反渗透膜的清洗
一、 反渗透膜的清洗条件
在正常运行一段时间后，反渗透膜元件会受到在给水中可能存在的悬浮物质或难溶物质的污染，这些污染物中最常见的为碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢、硅沉积物及有机或生物沉积物。
污染物的性质及污染速度与给水条件有关，污染是慢慢发展的，如果不早期采取措施，污染将会在相对短的时间内损坏膜元件的性能。
污染物的去除可通过化学清洗和物理冲洗来实现，有时亦可通过改变运行条件来实现，作为一般的原则，当下列情形之一发生时应进行清洗。
1、 在正常压力下如产品水流量降至正常值的 10 ～ 15% 。
2、 为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了 10 ～ 15% 。
3、 产品水质降低 10 ～ 15% 。盐透过率增加 10 ～ 15% 。
4、 使用压力增加 10 ～ 15%
5 、RO 各段间的压差增加明显 ( 也许没有仪表来监测这一迹象 ) 。
二、反渗透膜的清洗方法
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针对膜污染产生的原因,采用合适的清洗剂和合理的清洗方法可以很好地清除膜污染,恢复膜通量.常用的方法有物理方法和化学方法两类.
1、 物理方法
物理方法冲洗就是采用低压大流量的进水冲洗膜元件，冲洗掉附着在膜表面的污染物或者堆积物。
1）机械清洗
对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球(直径略大于膜管内径),对内压管膜进行清洗,在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面,对污染物进行机械性的去除。经研究,这种方法对软质垢几乎能全部去除,但对硬质垢不但不易去除反而容易损伤膜面,因此该法仅适用于以有机质体为主要成分的膜污染清洗。
2）气液脉冲清洗
在低压下用淡水或反渗透水以高速冲向膜面3分钟,或者用空气与水混合的高速气液流喷射清洗,达到清洗膜面上污垢,恢复产水量目的。常见方法主要有:正方向冲洗、变方向冲洗、透过液反压冲洗、振动排气充水法、空气喷射、CO2反渗透等。具体物理清洗过程如图1所示。
3）超声波清洗
通过超声波脉冲产生的高能量破坏膜表面和吸附物质的链接“松散膜面上的颗粒”从而去除膜表面的沉积物。Li Jianxin[14,15]等研究了超声波在膜清洗上的应用,运用时域反射计通过反射波的波幅的高低形状来反映膜污染的类型和大小。研究表明,采用反冲洗+超声波的清洗方法效果最好,基本上可将膜面污染物完全清除。
2、 化学方法
当膜污染比较严重,有以下情况发生时，采用物理方法不能使通量恢复时,须用化学清洗剂进行清洗。
1、 标准化条件下的产水量下降10～15％；
2、 进水和浓水之间的系统压差升高到初始值的1.5倍；
3、 产水水质明显下降。
化学清洗是采用一定配比的化学药品的水溶液作清洗剂,通过化学反应脱除膜表面的污染物、杀死及分解膜上微生物的一种方法[16]。当机械方法或者物理方法清洗效果不理想时,可采用化学清洗法清除膜面上污染物,许多化学试剂对去除污垢和其它沉积物都非常有效。常用的化学清洗剂如下:
(1)酶清洗剂 利用酶的性质(高效性,专一性等)分解污染物,使之成为较小的颗粒或溶解物质从而达到清洗目的。含酶洗涤剂可有效去除有机物,尤其是蛋白质、多糖类、油脂等污染物。
(2)加酸清洗 酸清洗剂可以溶解去除矿物质及DNA。例如使用1%～2%的柠檬酸溶液,在高压或低压下采用一次通水或循环方式对膜面进行冲洗,可有效去除氢氧化铁淀。或使用柠檬酸铵与盐酸混合,将pH值调至2.0~2.5,通过循环清洗约5小时,也可恢复膜的透水量。还可以使用柠檬酸8.13㎏,配400㎏反渗透水,并用氢氧化钠调节pH至3.0,可有效去除碳酸钙、磷酸钙类沉积物和金属氧化物污染。采用调节pH与加热相结合的方法,清洗乳酪污染,原始通量能恢复50%～90%。
(3)加碱清洗 有PO43-、CO32-和OH-等,此类物质对污染物有松弛、乳化和分散作用,与表面活性剂联合使用对油脂和生物物质有较好的去除效果,另外对SiO32-也有一定的清洗效果。用三聚磷酸钠8.13㎏,EDTA四钠盐3.25㎏,加400㎏反渗透水,并用硫酸调节pH值至10.0作为清洗剂,对硫酸钙、胶体及有机物等污染有较好的清洗效果。
采用碱清洗剂(0.1%NaOH(wt)+0.1%(wt)Na2-EDTA,pH=11,温度<30℃)和酸清洗剂(2%柠檬酸+2%的EDTA+96%反渗透水)以及反渗透水,对污染主要为铁污染、水垢污染、Si胶体污染的反渗透系统进行清洗。清洗后,各段压差明显降低,产水量提高20%,脱盐率提高到97.0%,且经济效益也十分可观,与原清洗方法相比,每年的直接经济效益为16.39万元人民币。
当使用单一清洗剂效果不够理想时,可将几种清洗剂进行复配来达到清洗效果。常见配方为:
配方1:2.0%(wt)柠檬酸(C6H8O7)的低pH清洗液(pH值为4.0)。对于去除无机盐垢(如碳酸钙垢、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢等),金属氧化物、氢氧化物(铁锰、铜、镍、铝等),及无机胶体效果明显。注意:此时应使用氨水调节pH值,因反应所形成的柠檬酸铵具有很好的螯合性,不能用氢氧化钠调pH值。
配方2:2.0%(wt)STPP三聚磷酸钠(Na5P3O10)和0.8%(wt)的Na2-EDTA混合的高pH清洗液(pH值为10.0)。它专用于去除硫酸钙垢和轻微至中等程度的天然有机污染物。STPP具有无机螯合剂和洗涤剂的功用。Na2-EDTA是一种具有螯合性很强的有机清洗剂可有效去除二价和三价阳离子和金属离子。
配方3:1.0%(wt)亚硫酸氢钠(Na2S2O4)的高pH清洗液(pH为11.5)。它用于去除金属氧化物和氢氧化物,且可一定程度的扩展至去除硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶垢。亚硫酸氢钠是强还原剂,能将污垢中的具有氧化性的物质还原并除去。
配方4:0.1%(wt)氢氧化钠和0.03%(wt)SDS(十二烷基磺酸钠)的高pH混合液(pH为11.5)。它用于去除天然有机污染物、无机/有机胶体混合污染物和微生物(菌素、藻类、霉菌、真菌)污染。SDS是会产生一些泡沫的阴离子表面活性剂型的洗涤剂。
配方5:0.1%(wt)氢氧化钠高pH清洗液(pH为11.5)。它可用于去除聚合硅垢。此洗液是一种较为强烈的碱性清洗液。
3、清洗过程
(1)确定污染的性质
首先根据当地水质及工艺条件确定污染物性质,然后确定采用何种清洗方式和药剂[19]。例如对由于结垢导致的膜污染,可采用加柠檬酸或EDTA的酸清洗剂冲洗;对胶体和污泥导致的膜污染,可以在高pH下用EDTA或采用专用清洗剂清洗。
(2)对污染物进行初步确定后,在对系统进行清洗前最好能做一些模拟实验,以确定清洗条件和清洗效果,利用酶或化学试剂进行清洗时尤需如此。例如:有机物导致的膜污染,采用化学清洗剂进行清洗时,先取适量污垢在清洗剂中溶解,若不能溶解,基本上可排除使用该清洗剂的可能;若能溶解大部分,则可确定该清洗剂基本有效,还可根据其他条件确定清洗剂类型。
(3)清洗方法
对于不同清洗剂,清洗的方法差别很大。例如:使用表面活性剂一般通过循环法清洗,最好用过滤器,以便将清洗出来的污物过滤掉、防止再污染;用酶分解的清洗剂,因为酶有一个分解过程,故需要一定的时间和条件(如温度及PH值、活化剂等)。另外由于酶具有活性,故在输送泵的选择上要注意泵的剪切力对酶活性的影响,所以清洗方式也以浸泡为主。
6注意事项
化学清洗须控制好清洗液浓度和pH值,反渗透装置应分段清洗,最好采用厂家推荐的专用清洗剂,亦可采用阴离子型或非离子型表面活性剂。清洗液进膜元件前必须经保安过滤器,清洗后反渗透装置在开始运行时应先排掉初期产品水,清洗用药一定要完全溶解,且药品质量符合标准,禁止任意增加化学清洗的频率和时间,尽量避免系统频繁启停,保证系统长期稳定运行。当反渗透停运后应立即用低压水(最好采用反渗透产品水)冲洗,利用流体的紊动作用使污染物自膜面剥离而被冲走。此外,合理而有效的预处理能较好的去除有机或无机溶解性物质以及颗粒物,减少污染物在膜面上的停留。
三、膜污染减轻
除对污染膜进行物理、化学方法外，可以采取以下措施减轻膜在使用过程中的污染:在膜过滤之前,对料液进行预处理,去除较大的粒子;调节pH远离蛋白质等电点减轻吸附;改变膜材料或膜的表面性质,如Ami-con公司的YM系列膜和Millipore PVD膜,把膜表面改变成亲水性的,因亲水性的表面对蛋白质吸附小,因而使膜污染减轻。
近来有一种发展动向是采用两套内压中空纤维膜组合使用的方法,两套膜组件并联,其中一套工作,分流出一部分超滤液来反冲另一套中空纤维膜,间隔一段时间后交换进行,一般是工作10 min,反冲1 min,这种边工作边反冲的方式能很好地防止膜孔道堵塞,使膜通量保持在较高状态下工作.这种操作方式突破了要等到膜污染之后才停止工作进行清洗的观点,它不须用清洗剂,也不须卸下膜组件,是一种很好的方法,只是对换向开关以及换向开关的控制部分要求比较高,否则影响膜的寿命。
注 1 ：在任何情况下不要让带有游离氯的水与复合膜元件接触，如果发生这种接触，将会造成膜元件性能下降，而且再也无法恢复其性能，在管路或设备杀菌之后，应确保送往反渗透膜元件的给水中无游离氯时，应通过化验来确证，应使用亚硫酸氢溶液来中和残余氯，并确保足够的接触时间以保证反应完全。
注 2 ：在反渗透膜元件担保期内，建议每次渗透膜清洗应与海德能公司协商后进行，至少在第一次清洗时，海德能公司的现场服务人员应在现场
注 3 ：在清洗溶液中应避免使用阳离子表面活性剂，因为如果使用可能会造成膜元件的不可逆转的污染。
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