环境在线自动监测技术发展
自动监控技术涵盖多个学科门类，其内涵随着科技发展而不断变化。应用于环境监测的自动监测技术主要有：自动化监测仪表及辅助技术、可编程控制器、计算机自动控制、远程传输、大型数据库、统计分析及预测预报、基于网络技术及多媒体技术的发布系统。利用这些技术可以构建一个较为完整的环境自动监测系统。以环境监测数据的生命周期划分，这些技术大体上可以分为四个部分：数据发生技术、数据加工技术、数据发布技术、数据存储技术。
自动监控技术在环境监测中的应用可划分为三种类型：空气质量自动监测系统、水质自动监测系统、污染源自动监控系统。前两种主要目的是为政府提供及时、准确的环境质量数据，满足公众对环境变化的知情要求；第三种主要是为环境执法机构提供数据，对企业的排污状况进行跟踪和管理。同时，必须建立一个强大的计算机网络系统对上述三个系统进行有效的支持。
1废气在线监测
我国能源的70%来源于燃煤。燃煤释放的颗粒物、SO2是造成大气污染的首要污染物。对颗粒物和SO2进行总量控制是我国今后较长时间内的主要工作。1996年全国人大通过的《国民经济和社会发展“九五”计划和2010年远景目标纲要》中，提出把大气污染综合防治纳入国民经济发展计划。国家环保总局“九五”计划制定了大气污染实施总量控制的方针。1997年1月开始实施的国家强制性标准GB13223-1996《火电厂大气污染排放标准》明确规定：1997年以后新、扩、改建的火电厂，应装设烟尘连续监测装置。在酸雨控制区和污染控制区内的火电厂和其他地区建有烟气脱硫设施的火电厂，应装设连续监测装置，300MW以上机组应装设氮氧化物连续监测装置。污染物连续监测装置经认定合格的，其监测数据为法定监测数据。
中国是以煤炭为主的能源消费大国,并且这种能源消费结构难以在短期内彻底改变。为巩固工业污染源主要污染物达标排放成果,国家加强了对酸雨控制区超标排放企业治理,责令排放烟尘和二氧化硫的火电厂和其它大中型企业采用先进的脱硫除尘技术,以减轻对大气的污染。与此同时,国家环保总局正在积极引导和促进我国环境监测仪器生产,努力向环境监测仪器自动化、网络化、即时化、智能化方向发展,并将大气、污水、电磁等在线监测仪器的生产作为重点发展对象。
1.1 烟气自动监控系统(CEMS)简介
CEMS是英文Continuous Emission Monitoring System的缩写,是指对大气污染源排放的气态污染物和颗粒物进行浓度和排放总量连续监测并将信息实时传输到主管部门的装置,被称为“烟气自动监控系统”,亦称“烟气排放连续监测系统”或“烟气在线监测系统”。CEMS分别由气态污染物监测子系统、颗粒物监测子系统、烟气参数监测子系统和数据采集处理与通讯子系统组成。气态污染物监测子系统主要用于监测气态污染物SO2、NOｘ等的浓度和排放总量;颗粒物监测子系统主要用来监测烟尘的浓度和排放总量;烟气参数监测子系统主要用来测量烟气流速、烟气温度、烟气压力、烟气含氧量、烟气湿度等,用于排放总量的积算和相关浓度的折算;数据采集处理与通讯子系统由数据采集器和计算机系统构成,实时采集各项参数,生成各浓度值对应的干基、湿基及折算浓度,生成日、月、年的累积排放量,完成丢失数据的补偿并将报表实时传输到主管部门。
1.2 SO2 CEMS测量技术及其产品开发研制现状
烟气的采样方法:有非抽取法和抽取法2种。抽取法又分为直接抽取法和稀释抽取法。
SO2的分析方法依其分析量程不同而异。紫外荧光法适用于低量程(稀释抽取法),该法灵敏度高,选择性好。所用仪器中涉及紫外灯的脉冲点燃技术,必须有寿命长且光强稳定的紫外灯、可长期连续工作的光电倍增管以及去除干扰的膜式过滤装置,目前所用仪器主要靠进口,价格较昂贵。非分散红外法和紫外吸收法简便可靠,适用于未经稀释的高浓度样品,其中非分散红外法的动态范围较窄。电化学法的灵敏度不够高,且因其传感器寿命短,维护工作复杂,漂移(积累型)严重,不适用于连续监测。
SO2 CEMS常用组合测量技术及其国内外主要产品
非抽取+红外或紫外吸收法国外此类技术的早期产品出现在20世纪70年代末至80年代初,即将一束红外或紫外光直接照射到烟气上,在探头上开孔,烟气从中流过,利用ＳＯ2的特征吸收光谱进行测量。其技术简单,响应快,勿需抽气管线可直接实时测量湿基,缺点是探头易被烟尘堵塞,分析仪易污染;探头为开孔式,无法进行在线校标,精度差。90年代中期,以英国Procal公司为首,推出了封闭式产品,即用金属烧结材料将探头光路封闭,该材料在过滤掉烟尘的同时,气体渗透到光路中进行测量。这一由开口式向封闭式的改进使非抽取方式得以实现在线校标,同时解决了烟尘对SO2的测定干扰问题。封闭式探头对光路的防污染要求高,须使用清洁压缩空气吹扫技术和独特的结构设计排除烟尘和烟气对光路的污染。该技术在全球市场的占有率为5%,产品价格较低。国外有美国AIM公司的产品(红外法),国内如北京牡丹联友公司的产品HP 5000(紫外双波长)。
直接抽取+非分散红外吸收法该技术出现于20世纪80年代中期,烟气经除尘除湿后,测量的为烟气干基,且克服了非抽取方式烟尘干扰的问题,但烟气除尘、除湿(采样管加热)等预处理维护工作复杂,抽气口易堵塞,采样管线是负压运行,稍有泄漏会影响测定结果。该技术在全球市场的占有率约为9 5%,产品价格适中。国外主要为日本岛津公司和英国XENTRA4900型产品,国内如北京北分麦哈克分析仪器有限公司的GXH 902及GXH9021M,其主机UNOR及MULTOR为德国MAIHAK公司制造,还有北京天融环保设备中心的产品(德国技术)。
稀释抽取+紫外荧光法该技术出现于20世纪90年代初期,其技术特点是稀释采样降低样品露点温度,解决了烟气冷凝水问题,一般情况下勿需跟踪加热采样管线,并解决了采样探头的腐蚀与堵塞问题,连续工作时间长。采样管线在正压下工作,从而防止由于泄漏所引入的误差;经稀释的烟道气样品,可使气体浓度最大减少到1350,可用灵敏度高的环境监测仪器完成分析;由于湿度未从样品中消除,测定的为湿基。缺点是响应时间稍长(<3min);干燥压缩空气纯度要求高,除水除硫制备繁杂,成本高;紫外荧光分析仪须进口,价格昂贵。该技术在全球市场占有率约为85%,在美国高达90%。国外主要为美国热电子(Thermo Electron公司)环境仪器公司200型产品及法国环境仪器公司(ESA)的产品,国内如北京航天益来电子科技有限公司CYA 200型及深圳中兴新通讯设备有限公司的产品。
1.3烟尘CEMS测量技术及其产品开发研制现状
我国实施烟尘CEMS的有关技术规定国家环保总局行业标准《烟气连续排放监测系统技术条件及检验方法》(目前为报批稿)中规定烟尘的连续监测方法为光学法和β射线法,且在技术说明中对电荷法提出了明确质疑,在产品开发研制或选用时应谨慎。
烟尘CEMS测量技术及其国内外主要产品。
β射线法
原理是β射线通过物质时强度被衰减,其衰减强度与物质的质量成正比。该法不受样品颜色大小及原子量影响,可直接测量烟尘质量浓度,与重量法相关性好。缺点是烟气中水气等其它气态物有干扰;采用β同位素源如封闭不好可能存在辐射;适于便携式直读或间歇式连续监测,不适合现场恶劣环境下长期在线连续监测。国外产品如法国ESA公司BETA5M型测尘仪,由内置的马达与流速调节阀组成的系统完成等速采样。国内北京怡孚兴业有限公司系引进法国ESA公司同型产品,北京地海天环境科技开发中心的BDY I与BDY II β传感器式烟尘测试仪。
光学法
光学不透明度法该技术采用等速采样称重法测出烟尘质量浓度,再与同时测得的光学不透明度建立函数关系,一般为线性关系。该技术特点是量程宽,监测范围0～10ｇ/ｍ3任选,可连续实时在线监测。缺点是只能监测较大的烟尘颗粒,监测精度差;不同大小烟尘颗粒透光率不同,需作相关校准;镜面维护问题等。国外如澳大利亚GOYEN公司CPA1000型(扩散式光源),德国SICK公司FW56 1型(国内北京北分麦哈克分析仪器公司代理,红外光),国内如北京牡丹联友电子工程有限公司的HP 5000型(可见光)。
光学后向散射法光源照射到烟道中,光束被烟尘颗粒散射,其散射光被与入射光成一定夹角的接收器接收,光强度与烟尘质量浓度符合朗伯 比尔定律。该法测量结果受烟尘颗粒颜色的影响较大,不大适用于煤种不稳定的工况测试;亦需作相关校准。产品如北京凯尔科技发展有限公司的BKS 3000型烟尘在线监测仪,其光源为红外线,测定范围0.005～10g/ ｍ3。
激光测尘法使用激光测尘的光学法有激光反射法和激光对穿法。二法均成熟,稳定,可靠性强,使用寿命长,目前国外应用较多。激光反射法与烟尘颗粒颜色有关,要求煤种尽可能稳定。激光对穿法与重量法相关性好,稳定、灵敏、精度高,设备体积小,镜面维护量小。国外产品如美国热电子公司ＬＭ3188型激光测尘仪(激光对穿);法国ＯＬＤＨＡＭ公司的ＥＰ1000烟尘分析仪(反射法);德国ＳＩＣＫ公司的ＦＷ100含尘量监测仪(北分代理,反射法)。国内如北京航天益来电子科技有限公司的ＣＹＡ 200(激光对穿法);北京天融环保设备中心的ＴＲ系列设备(对穿法)。
1.4烟气流速的连续测量技术烟气参数包括流速、含氧量、湿度、温度、压力等,本文仅介绍其中的首要参数———流速的连续测量技术。
皮托管法是烟气流速连续测量常用方法,该法与手工常规方法一致,缺点是易堵,需要不断吹扫。北京牡丹联友等公司产品为此技术。
热平衡法该法连续工作性能好,适用于烟尘污染严重的场合。能测量极低(0 1ｍ ｓ)的流速,但测得的是质量流量,需用体积流量仪现场标定,再用比重系数修正。北京航天益来等公司产品用此技术。
超声波法探头与气体流量方向成一定角度,声波沿不同方向传送的时间差与气体流速有关,从而进行气体流速测定。该法不受温度、压力、烟气成分变化影响,但产品价格较贵(如北分代理德国ＳＩＣＫ公司制造ＦＬＯＷＳＩＣ流速测定仪14万元 套)。
1.5数据采集处理与通讯子系统以微机为核心的数据采集与通讯子系统主要起以下作用:
数据采集:数据采集器定时采集各项参数,并生成各污染物浓度对应的干基、湿基及折算浓度。
数据处理:实时监测所采集到的数据量非常大,微机根据程序指令生成小时浓度均值及日、月、年的累积排放总量。在均值计算中,按设定方法剔除异常值。最后可根据需要制成各类报表或图形。
自动控制:由微机控制实现监测仪器的定时开关、校零、校标,按一定时段处理数据,定时传输数据等。在微机运行程序中根据需要可编入各种指令,据此就能根据给定的各种定值与随时取得的各种信号值比较后的情况进行故障报警,延时,过压、欠压保护等自动控制。
通讯系统:烟气自动监控系统中各子站的微机负责数据的采集和处理或日常所需的数据,负责操纵各控制元器件的动作。中心站的微机负责监控并可干预各子站微机的运行情况,负责各子站数据的汇总、贮存及进一步生成。子站与中心站各设一台调制解调器(ＭＯＤＥＭ),子站的微机通过ＭＯＤＥＭ即可将数据信息经公共电话网传递到中心站,再经ＭＯＤＥＭ进入中心站的微机。
废水在线监测
废水的在线监测在我国目前虽然尚属试验推广阶段，但随着技术条件的成熟，已在全国很多地方陆续开展。以广西南宁地区为例，到2002年底，该地区已在2家企业实施在线监测。
1999年起，国家环保总局在淮河、长江、黄河、松花江和太湖流域建设水质自动监测站，目前，第一批建设的10个水质自动监测站已投入使用，第二批30个站正在建设中。上海市在苏州河与黄浦江上建立了水质自动监测系统；广东省在小东江市届断面建立了水质自动监测站；天津市在其水源保护地建立了三个水质自动监测站；江苏省在苏南运河建立了两个水质自动监测站。
生化需氧量(BOD),其标准测定方法国内外一直沿用美国公共卫生协会规定的稀释接种法(BOD5法),但在环境分析高度发展的今天,该经典法操作繁琐、测定周期长、数据缺乏时效性的缺陷日益明显,致使在废水处理工程、发酵工业副产品综合利用及事故应急监测等多项工作中,难以起到及时掌握水质变化情况、判断有机物污染和降解程度、指导生产和科研的作用。虽然近年来出现了如检压库仑法、差压法、活性污泥曝气降解法、相关计算法等快速测定BOD的方法,但均因有一定的局限性而未能实现快速在线自动监测。微生物传感器法是近几年发展起来的一种快速测定方法,它具有操作简便、快速等特点,以微生物传感器为基础的BOD快速测定仪国内虽有报道,但目前均未实现连续在线监测。国内目前使用的连续监测仪器均为国外产品,其价格昂贵,运行费用高。
化学需氧量(COD)是指在一定条件下用强氧化剂来氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂相对应的氧的质量浓度,它是表示水中有机污染程度的指标,也是我国污水水质监测的一个重要参数。测定水中COD的方法有高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法(CODCr),前者适用于地下水和较干净的地表水、饮用水的分析,而对于工业废水和生活污水的分析多用CODCr法。目前,污水中CODCr的测定方法有容量法(GB11914—89)、分光光度法和库仑滴定法,这都是我国实验室内的测定方法。在国外大多也采用这三种方法,如美国HACH公司和日本CKC公司的COD测定仪分别采用分光光度法和库仑滴定法。
随着我国污染物排放总量控制的实施,水质在线自动监测显得尤为迫切。为了实时准确监测天然水体和污染源排放中有机污染的状况,达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决水污染事故纠纷、监督排污总量及达标情况等目的,需要使用水质在线自动监测仪。其中,化学需氧量(COD)的在线自动监测作为有机污染程度的实时反映有着非常重要的意义。
2 COD在线自动监测仪概述
COD在线自动监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产品。仪器一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成,完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和反应;检测系统包括单片机(或工控机)、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等,完成对在线分析全过程的控制、数据采集与处理、显示、储存及打印输出。
COD在线监测仪按采用氧化剂的不同可分为四类:重铬酸钾法(CODCr)(如EST—2001型、HB COD-1型、XP0105型、SHZ-4型等),高锰酸钾指数法(如SHZ-3型、3404型、COD05型、CE-COD100型等),臭氧法(如PHOENX-1010型、9372COD O3型等)和羟基自由基法(如Eloｘ100A等)。
根据工作原理的不同,可分为化学法、电化学法、光谱法和生物法四类。化学法基于外加氧化剂Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7,
ＫＭｎＯ4或Ｏ3与水中有机物发生化学反应;电化学法是利用电解产生Ｆｅ2+与剩余Ｃｒ6+反应(库仑滴定)或电生羟基自由基直接氧化水中有机物;光谱法是基于Ｃｒ6+对可见光的吸收或有机物对紫外光的吸收;生物法是利用生物基质降解水中有机物。
根据检测手段的不同,又可分为氧化还原滴定(如SERES-2000型)、电位滴定(如3404、CE-COD100型)、库仑滴定(如EST-2001型)、光度滴定(如SHZ-3型)、分光光度法(如HB COD-1型)、紫外光度法(BD 9372型、UV 4100—254型)和电流法(如Eloｘ100型)等。
总体上讲,COD在线自动监测仪的设计思路大体有两种,一种是模拟传统湿化学法的原理,将分析过程在线化,样品必须先消解后测定,多数COD在线监测仪设计遵循这一思路;另一种则彻底摒弃样品消解采用全新的原理进行测定,例如利用电解产物直接与有机物反应、利用生物快速降解有机物或直接测定有机物的紫外吸收光谱等。后一思路是对COD测定方法的突破。
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