XP型亚硫酸钙脱硫除尘技术及工业应用经验
内容提供：北京利徳衡环保工程有限公司
摘要：本文介绍了XP型亚硫酸钙脱硫技术的主要机理、特点、工艺流程和工业应用，并结合我公司从事脱硫行业的经验，给出了我们对脱硫行业发展的一些体会和实际运行中一些应注意的问题。
XP型亚硫酸钙脱硫除尘技术于94年由湘潭大学开发成功，2002年我公司引入该项技术，进一步完善了该项技术的工业应用。该技术拥有三项获国家专利， 99年列入国家科技部“九五”重点攻关项目，2001年1月通过国家鉴定，结论是“该项研究有较大创新，总体上达到国际先进水平”。同年，获科技部等四部委优秀成果奖。此外，该技术还获得湖南省科技进步二等奖，教育部科技进步二等奖，北京市科技进步三等奖及第五届中国环保产业暨第七届国际环保产品博览会金奖。目前，已在北京、广西、广东、四川、重庆、湖南、湖北、江西、江苏、内蒙古、黑龙江、山西等地区的电站锅炉、供暖锅炉及工业窑炉上应用300多台套。在众多工程业绩中，最大吨位220t/h(电站锅炉)，最高除尘效率99.2％(电站煤粉炉)，最高脱硫效率96.2％(工业窑炉，进口SO2平均浓度 8500mg/m3)。尤其在北京地区实行新标准（SO2排放浓度≤150mg/Nm3，烟尘排放浓度≤50mg/Nm3）并要求安装烟气在线监测仪以来，在城区我们占有较大的市场份额。为此，2004年12月中国环保产业协会锅炉窑炉脱硫除尘委员会会同北京机械工业协会动力分会对该技术进行了专家评议，认为该技术先进成熟，高效可靠，具有自主知识产权，可以替代进口技术，建议向全国广泛推广应用。
1、XP亚硫酸钙脱硫技术简介
湿式石灰（石灰石）－石膏法是当今世界上技术最成熟、实际应用最多、运行最稳定的脱硫工艺。湿式钙法的优点是效率和脱硫剂利用率高，缺点是由于脱硫过程生成的CaSO3·1/2H2O和 CaSO4·2H2O溶解度很低，设备易结垢、堵塞，使系统无法运行。为解决结垢问题，70年代国外开发了钠-钙双碱法和低pH值浆液脱硫等技术，但它们都存在一些问题。
目前我国大型烟气脱硫装置大都采用国外低pH值浆液空塔喷淋脱硫技术，依靠高液气比和低pH值运行，投资及运行费用过高。为解决低液气比下系统结垢问题，我们在国家“九五”攻关脱硫子专题的研究中，提出了亚硫酸钙脱硫新工艺。该技术利用XP型脱硫除尘部件作为反应的核心部件，脱硫液(亚硫酸钙悬浮液)在塔内XP型传质部件上与烟气中SO2反应生成溶解度很大的亚硫酸氢钙（因而不结垢），反应后的脱硫液(主要是亚硫酸氢钙)在脱硫循环池内用石灰浆再生出亚硫酸钙供循环脱硫使用，并排出部分亚硫酸钙悬浮液，经氧化、脱水后生成脱硫石膏，进行回收利用。这是一种类似双碱法、新型的全钙基间接石灰—石膏脱硫法（也称钙-钙双碱法）。
1.1 亚硫酸钙脱硫技术及防垢机理
为解决石灰湿法脱硫中存在的结垢问题，我们在国内外首创了亚硫酸钙脱硫技术，其脱硫及防垢机理如下：
当脱硫循环池内的亚硫酸钙悬浮液用循环泵输送到脱硫塔内的XP型塔板上与烟气接触时，烟气中的SO2与亚硫酸钙发生脱硫反应（4）：
SO2+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O→Ca(HSO3)2
反应（4）生成的Ca（HSO3）2是亚硫酸的酸式盐，在水中的溶解度较大，因而不在塔内结垢。
当脱硫剂从脱硫塔返回脱硫循环池后，反应（4）生成的Ca（HSO3）2与新加入的石灰乳Ca（OH）2发生反应，再生出CaSO3·1/2H2O供循环脱硫使用，池内反应为：
Ca(HSO3)2+Ca(OH)2→2CaSO3·1/2H2O+3/2H2O
综上所述，我们发明的亚硫酸钙悬浮液脱硫的实质是，用亚硫酸钙悬浮液在脱硫塔内脱除SO2并生成溶解度很大的亚硫酸氢钙，脱硫塔不结垢；塔外循环池内用石灰与亚硫酸氢钙反应，再生出塔内脱硫所需的亚硫酸钙。在这里，循环池实际上是一个再生反应器。
1.2 亚硫酸钙脱硫技术工艺的主要特点
1.2.1 采用亚硫酸钙悬浮液脱硫工艺，简化了工艺流程，从理论上解释、实践上解决了石灰湿法脱硫的结垢问题，保证了运行的可靠性。据测定，亚硫酸钙、硫酸钙溶解度分别为0.0043g/100gH2O、0.223 g/100g H2O，而亚硫酸氢钙溶解度为12.4 g/100gH2O，为亚硫酸钙、硫酸钙溶解度的2883.7倍和55.6倍。因此，用亚硫酸钙悬浮液脱硫后生成的亚硫酸氢钙不易结垢，系统能稳定运行。
1.2.2采用亚硫酸钙悬浮液脱硫工艺，能提高脱硫液进塔pH值，降低了液气比。目前我国已用的几种引进国外湿法脱硫技术中大部分液气比在15L/m3以上，如重庆珞磺电厂（日本三菱技术）为25～26 L/m3，北京第一热电厂（德国BISCHOFF技术）为12.5～19 L/m3，运行pH值皆均都在4.5～6.0之间。而亚硫酸钙脱硫技术液气比小于4L/m3，运行pH值在5.5～7.0之间。脱硫反应中，脱硫液的pH 值是影响脱硫效率的关键因素，同等的液气比下，pH值越高，脱硫效率越高。因此，传统钙法脱硫由于pH值较低，为达到较高的脱硫效率，必须提高液气比，相应运行费用也大大增加。
1.2.3 脱硫剂采用石灰，价格低廉，来源广泛，运行简单方便。在所有的脱硫剂中，石灰具有相当大的价格优势。常用的脱硫剂价格（到厂价）：石灰约150元/吨，氧化镁约500元/吨，，纯碱约900元/吨，液氨约2300元/吨。此外，用石灰做脱硫剂能生产出稳定的石膏，无二次污染，石膏外销能增加一定的经济效益。
1.3 XP型脱硫除尘部件的特点
1.3.1脱硫、除尘效率高，脱硫效率达90%以上，能耗低。XP型脱硫除尘部件具有特殊的板型和孔型布置，它既是一种很好的气液传质设备，又是一种极好的除尘设备，国内外未见使用这种部件进行除尘与脱硫的报道。当烟气通过该部件时，烟气被高度分散，并与亚硫酸钙浆液强烈搅动，气液之间有很大的接触面积，因而能将前级除尘器中未脱除的细尘润湿和捕集，并将SO2脱除。对比实测结果表明，在相同条件下，XP型脱硫除尘部件的单板除尘率和脱硫率分别比旋流板高出5～10%和20%左右。
1.3.2 XP型脱硫除尘部件可实现脱硫效率可控，具备跟随脱硫标准不断提高而能满足排放达标的能力。让用户既可用最小能耗完成脱硫排放，又用不着为脱硫标准不断提高以及脱硫煤质波动而忧心。
1.3.3 XP型脱硫除尘部件为溢流降液式，系统运行时，部件上总是能保持一定的液面高度，保证了稳定的持液量。因此，脱硫效率受锅炉负荷变化的影响小，当负荷在30％～110％范围内的变化时仍能达标。
1.3.4 XP型部件其布水装置无需使用喷头，因而避免了喷头布水所带来的进液压力要求（通常为0.2MPa以上），大大降低了循环泵的扬程和电机功率，节约了运行费用，同时也避免了喷嘴堵塞。
1.4 湿法脱硫工艺流程
1.4.1 总工艺：
除尘器后烟气由引风机送入湿式脱硫塔脱硫(脱硫效率 90％以上)，并进一步去除烟气中的细尘，脱水除雾后，对烟气进行加热使脱硫后烟气温度升高到80℃以上，进入烟囱排放。脱硫过程生成的亚硫酸钙浆液经氧化池氧化成硫酸钙，再由水力旋流器浓缩后进入真空过滤机，过滤出二水硫酸钙即脱硫石膏，滤液大部分返回石灰乳制浆系统制浆，少部分处理后排放。脱硫石膏可直接外售给水泥厂作为辅料，也可作为石膏板厂的生产原料，或制成石膏砌块，实现脱硫产物的综合利用。为保证引风机长期安全运行，可将引风机布置在湿式脱硫塔之前，除尘器之后。
如果采用脱硫除尘一体化设备，如传统的麻石水膜除尘器加XP型脱硫技术，则工艺流程上有所区别，一是需要建沉淀池对除尘灰和脱硫产物进行处理；二是引风机置于脱硫塔之后，脱硫塔为负压运行。一般这种工艺适合有湿式除尘设备和沉淀池的锅炉脱硫改造。
（2）各系统流程
根据总工艺流程，整个脱硫可分为五大系统：烟气脱硫系统、石灰乳制备系统、脱硫产物后处理系统、自控和电控系统及公用工程系统。主要流程如下：
a. 烟气气路：锅炉空气预热器――除尘器――引风机――烟道――均气室——脱硫部件－—除雾器—―烟气加热—―烟道――烟囱。
b. 脱硫水路：布水器——脱硫部件——脱硫循环池——脱硫循环泵——布水器；
c. 石灰乳水路：石灰粉料仓――螺旋加灰机――石灰乳池――石灰乳泵(根据测定的pH值反馈控制送浆量)——脱硫循环池。石灰乳池用水由回用过滤水提供。
d. 脱硫产物后处理：脱硫循环池――亚硫酸钙输送泵――氧化池――石膏输送泵――水力旋流分离器――真空过滤机――石膏成品(含水≤10%)――装车外运。过滤和浓缩后滤液回用，小部分废水经絮凝沉淀后排出。氧化用空气由罗茨风机提供。脱硫产物的后处理可根据用户不同情况和要求，采取不同的方法：(a)脱硫产物亚硫酸钙浆液直接排入沉淀池（系统有沉淀池的情况），在沉淀池内沉淀，抓出。(b)亚硫酸钙浆液经浓缩后，直接排入锅炉出渣系统，同炉渣一同处理。 (c)实现产物后处理的全流程，生成石膏。
e. 脱硫除尘系统可DCS控制系统，对烟气的压力、温度、流量、pH值及各主要设备运行状态、供水系统流程进行监控，把各个数据采集至操作站和控制室，确保整个工艺流程安全稳定运行。当然，也可采用简单的自控系统，对系统的关键运行参数pH值等进行监控，可大大降低自控系统的费用，同样能达到系统稳定运行的目的。
1.5 烟气再加热措施
脱硫后，烟气温度一般在50℃左右，为防止低温烟气在后部烟道及烟囱里冷凝析出水，腐蚀烟道和烟囱，一般需对排放烟气进行再加热或者对烟道和烟囱进行防腐处理。可根据实际情况，采取不同的方案：
1.5.1 电厂目前普便采用的GGH加热，可把尾部烟气提高到80℃以上，但存在投资较大，并且系统增加约800-1000Pa的阻力，运行维护费用也较高。
1.5.2 根据我们在北京等地完成的脱硫除尘项目的经验，将经锅炉空气预热器（省煤器）预热后的富余部分热空气混入脱硫后冷烟气中，可将脱硫后烟气由50℃左右提高到65℃以上，使排烟温度超过烟气露点15℃左右，这样可基本保证烟道和烟囱无冷凝水析出。此种方案投资低，总投资低，操作简单，无运行费用。
1.5.3 如不采用加热措施，需对尾部烟道及烟囱进行防腐处理或塔顶加湿烟囱，该种措施根据当地实际情况而定。
2、脱硫除尘技术实践的几点体会
2.1脱硫除尘技术是一项涉及多学科的系统工程
脱硫除尘是一项多学科的技术，它涉及到机械学、热力学、流体力学、反应化学、建筑学、材料学等学科。脱硫除尘是一项系统工程，它包括脱硫除尘设备、脱硫除尘工艺、脱硫除尘运行管理三个子系统。因此，对一项脱硫除尘技术要采用科学的态度，树立系统的观念，运用价值工程原理，综合评判其性能价格比。
2.2脱硫除尘系统是在使用中不断完善的
脱硫除尘是一个复杂的系统工程，不同的用户尽管锅炉吨位相同，技术、工艺路线相同，但因锅炉形式、燃烧状况、烟气工况、燃煤质量、风煤比、脱硫剂质量、水质、水量、气候及使用管理等条件的不同，运行效果各不相同。此外，任何一个系统设备的安装都需要一个安装、调试、改进等过程。
2.3脱硫除尘系统的运行管理需要领导重视
任何一项工作离开了领导的重视都很难做好，脱硫除尘系统的运行需要一个科学的管理程序，更离不开领导的重视。从运行管理好的用户经验看，都是领导亲自抓这项工作。在此，我们真诚地希望，每个用户的主要领导都要重视脱硫除尘工作，变被动为主动，要象重视锅炉本体运行一样来重视脱硫除尘系统的运行，要象关注经营业绩和生产成本一样关注脱硫除尘工作。
3、亚硫酸钙脱硫除尘系统运行应注意的几个问题
在脱硫除尘系统中，技术和工艺是前提，科学的运行管理是保证。在运行过程中，大部分用户希望操作越简单越好，花费时间越少越好，但任何脱硫技术都有其自身的要求和操作的弹性范围。这就需要用户与厂家合作，共同努力，尽快摸索出一套适合本单位具体情况的最优的运行管理办法。主要应从以下几方面入手：
3.1提高认识。脱硫除尘是一项新生事务，也是一项较复杂的系统工程，需要科学的运行和管理。脱硫改造后，投资增加了，材料消耗也增加了，运行管理人员也要增加。因此，需要提高对脱硫工作重要性的认识，尤其是领导者的认识。
3.2加强培训。负责脱硫除尘系统运行的主要技术人员和操作人员都应该对本系统工艺流程、调节运行和管理维护知识有相当的了解。良好的员工素质是系统稳定运行的重要保证。职业技术培训是提高职工素质的重要手段，通过培训使员工掌握脱硫除尘系统的岗位规范和岗位技能，使本系统经济、稳定、达标运行。
3.3 结合本单位具体情况，制定操作规程，调整锅炉运行参数（如煤质、煤层厚度、风煤比、鼓引风配比等），减少锅炉的漏风系数，降低过剩空气系数（氧含量少于12％），这样既可减少锅炉热损失，又可减少除尘器的处理负荷，提高脱硫除尘效率，尤其是利于提高折算效率。
3.4注意全面观察和记录在线监测数据，不仅仅只关注二氧化硫和尘的排放浓度，可分析烟气量、出口烟温、含氧量和系统总压降等数据。系统运行情况一般在在线监测数据中都有所反应，如含氧量过高说明鼓引风不匹配或系统漏风严重，系统总压降的异常升高有可能是局部堵塞等。要勤校准在线监测仪数据，因为仪器运行工况较为恶劣，数据容易失真。条件许可的单位可自己购买部分仪器（如烟气测量仪、超声波流量计、pH计、压差计等），以便随时检测。
3.5 严格按运行规程进行操作。特别控制系统的pH值，避免系统在pH值大于7.5以上长时间运行，这样可避免塔板结垢和堵塞；加强巡检，发现问题及时处理，防患于未然。
3.6 锅炉停运时特别是供暖锅炉，应做好所有设备的维护和保养工作，放干所有管路和水池中的水，清理干净塔壁和管路等，关键设备需妥善保存。
3.7 有条件的单位尽量使用中水，降低运行费用，节约宝贵的水资源。
4、结论
4.1 XP型脱硫除尘技术是我国自行开发、研究的脱硫技术，拥有自主的知识产权。其投资运行费用低，运行稳定，能适应中国国情，是一种较好的烟气脱硫技术。
4.2 在脱硫除尘系统中，技术和工艺是前提，科学的运行管理是保证。每家单位、每台锅炉都有不同的情况，这就需要用户与厂家合作，共同努力，尽快摸索出一套适合本单位具体情况的最优的运行管理办法。
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