气相色谱法测定合成革废气中的二甲胺
1 方法原理
废气中的二甲胺经硅胶吸附管吸收后，用硫酸甲醇水溶液解析，氢氧化钾中和，直接进气相色谱仪，经过毛细管柱分离后，用氮磷检测器监测，以保留时间定性，以峰面积定量。
2 仪器和试剂
硅胶吸附管：两头密封过的玻璃管，7cm×6mmOD×4mmID，内含两部分20～40目的硅胶（前级150mg，后级75mg），前级用硅烷化玻璃棉填充，中间可分离的泡沫材料填充隔开。
专用气体采样器：0.01～1L/min，用软管连接。
气相色谱仪，NPD（或FID）检测器，CP-Volamine 柱30m*0.32mm*0.45μm。
硫酸甲醇水溶液：含0.1mol/L硫酸的甲醇水溶液（90%水+10%甲醇）；0.3mol/L的KOH溶液；二甲胺标准物质（33%的二甲胺水溶液）。
3 采样
校准气体采样器。打开硅胶吸附管的两端后，立即用软管连接到采样器采样。采样时流速为0.5L/min，总采样体积为10L。封好样品，冷冻保存运输，尽快分析样品。
4 分析步骤
标准曲线的绘制
称取一定量的33%的二甲胺水溶液到容量瓶中，加蒸馏水至刻度，配制成一定浓度的二甲胺标准贮备液。用标定好的基准硫酸溶液以甲基橙做指示剂去标定配制好的二甲胺贮备液，计算出二甲胺贮备液的浓度。用二甲胺标准贮备液配制成25.0、50.0、100、200、400mg/L的二甲胺水溶液标准系列，分别进气相色谱仪测定，根据浓度和峰面积绘制标准曲线。
色谱仪条件
本实验所用的气相色谱仪为安捷伦6890气相色谱仪，分流进样口，带NPD检测器，CP-Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm。仪器条件如下：
进样量：1μl；分流比：20：1；进样口温度：200℃；载气流量：1.5ml/min；炉温：60℃保持1min→50℃/min升温到200℃→200℃保持3min；检测器温度：330℃。
样品前处理
把硅胶吸附管内的硅胶以及前段玻璃棉一并转入到小的瓶子中，丢弃泡沫塞，加入1ml的含0.1mol/L硫酸的甲醇水解析液，盖紧瓶盖，在超声波清洗器中超声解析30min。移取0.5ml的上清液到一个干净的瓶子中，加入0.5ml 0.3mol/L的KOH溶液（中和后的溶液pH值应该大于10），马上分析样品。
5 计算
把试样的峰面积代入到绘制好的标准曲线中，计算处试样的浓度C（mg/L）。
再根据下列公式计算空气中二甲胺浓度X（mg/m3）：
X=2*C*V/V0
式中，2为取0.5ml加0.5ml的稀释系数；V为加入的解析液的量（ml）；C为仪器测定的中和液二甲胺的浓度（mg/L）；V0为标准状态下气体采样体积（L）；X为二甲胺的浓度（mg/m3）。
6 结果与讨论
色谱柱的选择
二甲胺为极性化合物，可选用强极性柱子或者中极性柱子，本文试验时选用的强极性柱子为DB-WAX30m*0.25mm*0.25μm，强极性柱CP- Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm，中极性柱子为DB-530m*0.25mm*0.25μm，试验结果DB-WAX柱峰形较差，脱尾很严重，而用DB-5柱子时峰形一般，而CP-Volamine柱峰形较好。另通过不同的色谱条件的比较，以上色谱条件较佳。
标准曲线
把配制好的二甲胺水溶液标准系列，分别进气相色谱仪测定，根据浓度和峰面积绘制标准曲线。
y=17.08x-45.95r=0.9999
式中，y为峰面积；x为二甲胺浓度；曲线线性关系良好，符合规范要求。
精密度试验
以200mg/L的二甲胺标准溶液为样品重复测定7次，计算相对标准偏差，测定结果为1.23%，相对标准偏差较小，符合规范要求。
加入的解析液的量
当采排气筒处理前废气时，由于浓度较高，此时可以适当增加加入的解析液的量（如5ml或10ml），以提高解析效率；当采排气筒处理后废气时，由于浓度较低，故应加入少量的解析液（1ml），以适当的降低检出限。
样品的检出限
配制低浓度的标准样品，测量出噪音，以三倍的信噪比计算检出限，测得检出限为2.5mg/L。当采样体积为10L时，对应的气体样品的检出限为0.5mg/m3。
回收率
本实验利用填充柱气相色谱仪模拟采样来测定回收率，实验方法有以下两种：⑴打开硅胶吸附管两端，将硅胶吸附管进气口通过连接管密封接入到填充柱气相色谱仪的柱位置（进口连接进样口，出口不连接），打开炉箱，不设定炉温，设定进样口温度为120℃，柱流为100ml/min，载气为氮气，不分流进样，用进样针准确移取5μl或10μl高浓度标准液直接推入到气相色谱仪的进样口，标样在进样口气化，通过载气吹入到硅胶管吸附，10min后取下硅胶吸附管过夜后测定。⑵打开硅胶吸附管两端，用进样针准确移取5μl或10μl高浓度标准液直接推入到硅胶吸附管进气口内的玻璃棉上，立即将硅胶吸附管密封到填充柱气相色谱仪的柱位置，不设定炉温，设定柱流为100ml/min，吸附10min后取下硅胶吸附管过夜后测定。见表1。
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表1 两种方法的回收率数据对比
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回收率所用的二甲胺标准液浓度均为30.0g/L。
从表1的数据来看，直接进样到硅胶吸附管的玻璃棉上后吸附，样品损失较少，回收率较高，为85.0～94.6，基本能满足实验要求。
样品的穿透
当采排气筒处理前废气时，由于浓度较高，容易引起样品的穿透。监测数据见表2。
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表2 某合成革企业排气筒硅胶吸附管二级吸附的监测数据
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从表2看出，此样品已经严重穿透，如果仅采用一级吸附，会使得监测结果严重偏低，因此引入一种酸采样的方法来解决排气筒高浓度废弃的监测问题，即使用大型气泡吸收管加5ml吸收液（吸收液为含硫酸0.1mol/L的水溶液）来采样，后面分析除略过解析步骤外同硅胶采样法。
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表3 某合成革企业排气筒废气的对比监测数据
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表3中采样点A为硅胶吸收采样（一级吸收）和5ml酸吸收（一级吸收）同时同点分别采样，其中两样品最终测得的浓度相差较大（632与1.92×103 mg/m3），采样点B为硅胶吸收采样（二级吸收，两硅胶吸附管串联）和5ml酸吸收（二级吸收，量吸收管串联）同时同点分别采样，前级和后级浓度相加为815+740=1555mg/m3，而用酸吸收时浓度为2.08×103 mg/m3，此时两样品总浓度相差较小，酸吸收比硅胶吸收测定浓度较高一些，原因是采用二级硅胶吸附时还未吸收完全，后级硅胶吸附管还存在穿透现象，而酸吸收在此浓度还未穿透。可见，在高浓度二甲胺样品的吸收上酸吸收优于硅胶吸附管吸收，在一定程度上解决了高浓度的穿透问题。但是由于酸吸收法为非标准方法，而硅胶吸收法为标准方法，相对比较成熟，具有检出限低、操作方便等优点，因而在采集低浓度样品时，更倾向于用硅胶吸收法。
7 结论
实验证实硅胶吸附管吸收气相色谱法测定废气中二甲胺，操作简单，灵敏度高，检出限低，精密度好，线性范围宽，但是不适合采集高浓度的排气管废气；酸吸收法在一定程度上解决了此问题，弥补了硅胶吸收法的不足，起到了很好的互补作用。
考虑到以上两种方法均是直接进水样，对气相设备会有一定影响，因此在条件上选取耐水性毛细管柱CP-volamine，使用NPD时，在样品峰前后可关闭检测器，以保护仪器。
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