离子交换技术在贵金属催化剂回收中的应用
摘要：介绍了离子交换树脂分离技术的原理和分类。综述了离子交换树脂在贵金属(P,t Pd,Rh) 催化剂回收中的应用进展,分析了树脂选型、树脂预处理方法、浸出、淋洗和洗脱工艺对贵金属回收 率的影响,并对离子交换技术在贵金属催化剂回收做了展望。
关键词：催化剂回收;贵金属;离子交换;树脂
贵金属包括金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、 钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt),其中铂族金属 (P,t Pd、Rh)被广范用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨 合成、甲醇合成、烃类合成,加氢甲酰化和羰基化等 催化剂。但由于贵金属储量有限,产量低,价格高 贵金属催化剂再生资源的回收价值受到世界各国的 重视[1-2]。贵金属分离是湿法冶金的难题。目前 国内、外对于贵金属提取和分离的方法有化学沉淀 法、离子交换与吸附法、液膜法、溶剂萃取法和淋萃 树脂法等。
离子交换法是种“绿色提取”技术,由于分离效 率高,设备与操作简单,树脂与吸附剂可再生和反复 使用且环境污染小,已成为重要的分离富集方法,显 示出了独特的优势,在石油化工催化剂回收中的应 用受到重视。
1 离子交换树脂分离技术
离子交换树脂[3-4]是一种在交联聚合物结构中 含有离子交换基团的功能高分子材料,不溶于一般 的酸、碱溶液及许多有机溶剂。以交换、选择、吸收和催化等功能实现除盐、分离、精制、脱色和催化等 应用效果,广泛应用于市政和电厂水处理,湿法冶 金,食品工业,化工工艺,制药行业,环境保护以及电子领域。
1. 1 离子交换作用原理[5]
离子交换反应是离子交换剂与电解质溶液的化 学位差而引起的离子交换过程。在离子交换剂相中 反离子A的浓度高,当离子交换剂与电解质溶液接触时,反离子就竭力向其浓度低的溶液中扩散。离 子交换剂电中性破坏,离子交换剂就得到附加电荷。 为了使离子交换剂回复到初始的的电中性状态,抵消所得电荷,就得从溶液中吸附当量的此符号电荷 的离子,此离子应占据因反离子离开树脂而游离的 活性基团。由于离子交换树脂从溶液中吸附离子, 又变为电中性。因此,离子交换剂保持电中性的条 件又反过来限制反离子从树脂到溶液的扩散。当离 子B从溶液中来代替树脂上的A,从而就抵消离子 A从树脂转入溶液时造成的固定离子的电荷。一方 面引起扩散的浓度梯度,另一方面反抗离子扩散的 静电力,都对离子交换树脂一溶液系统中的各离子起作用。
1. 2 离子交换树脂的分类[6]
按骨架结构不同离子交换树脂可分为凝胶型和 大孔型。按所带的交换功能基的特性可分为阳离子 交换树脂、阴离子交换树脂和其他树脂。按功能基 上酸或碱的强弱程度分为强酸阳离子交换树脂、弱 酸阳离子交换树脂;强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离 子交换树脂。
2 离子交换技术回收催化剂中贵金属
2. 1铂、钯催化剂的回收
铂族金属的回收工艺通常是对催化剂进行“全 溶”,即用王水或混合酸(加氧化剂)把载体和铂族金属全部溶解[7-8],滤去不溶渣,然后用离子交换树脂从溶解液中分离/富集金属。由于铂族金属在氯化物溶液中易形成[MClx]n-的稳定配合物,因此通常采用阴离子交换树脂吸附贵金属络合离子,一些螯合树脂也对贵金属离子有较好的亲和力。
专利[9]利用聚胺基阴离子交换树脂分离提纯低浓度铂族金属,贵金属氯化物溶液被吸附, 大部分碱金属流出树脂柱。张芳宇[10]对汽车尾气催化剂铂、铑、钯回收进行了研究,采用R410树脂吸附贵金属铂、钯,交换率均达99%以上;张芳宇[8]将 R430树脂用于重整催化剂中的铂的回收,产品收率达到99. 13%。文献[7]研究表明,D401螯合树脂在盐酸介质中pH=2~4时对钯有良好的吸附性能, pH≥4时对铂不吸附,从而得到pH=4的盐酸介质树脂柱分离铂钯的方法。
ShamsK[11]用预处理的阴离子树脂Ambertje 4200回收溶液中的铂。通过对淋洗液的EDX和树脂浓度曲线分析,结果表明经过NaOH预处理的OH-型树脂回收Pt的纯度优于未处理的Cl型树脂,但处理量有所降低。
甘树才等[12]用DT-1016型阴离子交换树脂吸附超痕量金、铂和钯,研究发现当吸附介质为0. 025 mol?L-1的HCl时,树脂对金、铂和钯的富集效果较佳,吸附率分别为99. 72%、99. 60%和 97. 95%,且共存离子无显著影响。
吸附贵金属的树脂可以通过焚烧法和洗脱法富集贵金属。Shams K[11]采用将吸附饱和的树脂干燥、(750~800)℃下焚烧灰化的方法得到金属铂,收率99. 13%。但焚烧法能耗高,对环境有污染且树脂不能循环使用,因此洗脱法更受到研究者的重视。通常采用的解吸液有硫脲溶液[8, 10, 13-15],高氯酸[9]以及氨水[16],针对不同的Pt、Pd催化剂或不同的树脂柱,应选择合适的解吸液和寻找适宜的解吸条件。
RupalS[13]合成了双硫腙锚定的聚乙烯(乙烯基吡啶) 螯合树脂用于分离和富集贵金属铂和钯。实验推导了树脂吸附动力学方程,在pH=5.0条件 下, 0. 1 mol?L-1的盐酸和1. 0%硫脲的混合液或 0.1 mol?L-1的盐酸和5.0%硫脲混合液能够完全 洗脱Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ),同时采用醋酸溶液洗脱 Ni2+,盐酸硝酸混合液洗脱Au3+,硝酸和硝酸铵能洗脱Hg2+。王武州等[8]研究Pt/Al2O3催化剂的回收,比较了不同浓度的溶液对Amberlite IRA402氯型阴离子树脂吸附的PtCl62-的洗脱效果,结果表明,以盐酸和硫脲为洗脱剂解吸效果较好,解吸率达 99.89%。Li Chunsheng[14]考察大孔阴离子树脂 HHY-01对铂的富集效果。通过考察溶液浓度,解吸液浓度和流速,得到优化的吸附条件为盐酸溶液1. 0 mol?L-1,流速1. 0 mL?min-1;脱附条件为 2%硫脲溶液,流速1. 0 mL?min-1, Pt的回收率约 为97. 7%±0. 9%。IkukoMatsubara[15]将树脂回收痕量的贵金属(P,t Pd, Au)的方法改进,用硫脲与 乙醇的混合液分别洗脱Amberlite IRA-35树脂吸附的大量碱金属(10 mg)和痕量贵金属(1μg),贵金属的回收率都高于97%。将此方法用于其他不同类型的树脂,在另外七种树脂上都达到了理想的 分离效果。
2. 2铑催化剂的回收
离子交换技术在铑催化剂回收方面主要用于将Rh从Pt、Pd、Ir以及其他碱金属中分离。具有双电荷的配阴离子PdCl2-4、PtCl2-6、 PtCl2-4和IrCl2-6能被 阴离子交换树脂所吸附。而IrCl3-6和RhCl3-6则与阴树脂的结合能力较弱。Rh―Cl配阴离子通过NaOH沉淀,在稀酸中再溶解可以定量的被水解成六水合配阳离子[Rh(OH2)6]3+,显然Rh配阳离子 完全不被阴树脂吸附。因此,利用所带电荷符号的 差异,成功地应用离子交换法分离和精制铑。江林根[17]分别将通氯气10 min, pH=2的各个金属离子的溶液或混合溶液通过树脂柱。铑离子不被树脂吸留而直接流过柱,而铂、钯和铱离子则为树脂定量交换吸附,从而使铑、铂、钯和铱得到完全的分离。改 变淋洗液可将铂、钯和铱从树脂柱上分别淋洗完全。张国莹[18]利用此原理,在硫脲存在下,对铂、钯、铑和铱在阳离子交换树脂上的吸附行为进行了研究。结果证明,铂和钯在常温下均可被离子交换树脂吸附。铑的吸附较弱。将含有钯和铑的盐酸的 溶液与一定量的硫脲溶液混合,摇匀。经732型阳 离子交换树脂柱,上柱完毕后分别用0. 1mol?L-1 盐酸和王水淋洗柱子得到含铑和钯的溶液,以此来达到铑和钯的分离。张芳宇[19]采用王水将焙烧过的废铑催化剂溶解,铑以[RhCl3]3-络离子存在,然后采用732型阳离子交换树脂吸附碱金属分离提纯铑。 RomulusGaita等[20]对机动车尾气催化剂中金属铑的回收做了研究,采用盐酸和氯酸钠的混合物 浸出金属,浸出液通过Amberlite IRA 93阴离子树 脂,铑和铂钯能够被吸附。然后用6 mol?L-1的盐 酸可洗脱金属铑,用不同浓度的氨水洗脱钯和铂,并 研究了回收率随酸浓度以及温度的影响。
3 结 语
离子交换树脂合成简便,交换容量大,性能稳定,容易再生,可重复使用,已成为废催化剂中贵金属回收的重要手段。但对同种电荷离子和化学物理性能相似的离子的分离选择性不佳;吸附能力强的树脂淋洗再生困难。因此,需进一步开发和改性树脂,优化、改进分离和淋洗工艺,以促进离子交换分离提纯贵金属技术较大的发展。
参考文献:
[1]高志祥.贵金属的二次回收[J].稀有金属, 1996, 20(2): 133-138.
[2]赵骧.废催化剂回收技术与现状[ J].中氮肥, 1989, 1: 1-16.
[3]吕仪军.离子交换树脂应用进展[J].四川化工与腐蚀控 制, 1999, 2(6): 36-38.
[4]余建民.贵金属分离与精炼工艺学[M].北京:化学工业 出版社, 2006.
[5]黄文强.吸附分离材料[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[6]钱庭宝,刘维琳,李金和.吸附树脂及其应用[M].北京: 化学工业出版社, 1990.
[7]王武州.从废催化剂中回收铂的工艺研究[D].上海:华 东理工大学, 2002.
[8]张芳宇.从废重整催化剂中回收铂铼铝的金属的方法: 中国, 1342779A [P]. 2002.
[9]浅野聪.铂族金属的分离回收方法:中国, 1493706A [P]. 2003.
[10]张方宇.从汽车尾气废催化剂中回收铂、钯、铑的方法: 中国, 1385545A [P]. 2002.
[11] Shamsa K, Goodarzi F. Improved and selective platinum recovery fromspent a-alumina supported catalysts usin pretreated anionic ion exchangeresin [J]. Journal ofHaz- ardousMaterials B, 2006, 131: 229-237.
[12]甘树才,来雅文,赵炳南.DT_1016型阴离子交换树脂分 离富集金铂钯[J].岩矿测试, 2002, 21(2): 113-116.
[13]RupalShah, Surekha Dev.i Preconcentration and separatio of palladium(Ⅱ) and platinum (Ⅳ) on a dithizone an- chored poly(vinylpyridine)-based chelating resin[J].Ana- lytica ChimicaActa, 1997, 341: 217-224.
[14]LiChunsheng,CaiChifang.A new preconcentrationmetho for platinum and gold based on a macropore anion resi HHY-10A[J].Talanta, 1997, 44: 1313-1317.
[15] Ikuko Matsubara, Yoichi Takeda. Improved recovery o trace amounts of gold(Ⅲ),palladium(Ⅱ) and platinum (Ⅳ) from large amounts of cassociated basemetals usin anion-exchange resins[J]. Fresenius JAnalChem, 2000, 366: 213-217.
[16]李梦耀,刘建.D401鳌合树脂在盐酸介质中对铂钯的吸 附性能及分离研究[ J].西安地质学院学报, 1997, 1 (2): 87-90.
[17]昊岳英,张国莹,陈同岳.贵金属分离方法研究.Ⅳ.阳 离子交换法分离铂钯铑铱[ J].上海工业大学学报, 1991, 12(6): 538-54.
[18]江林根,黄燕等.离子交换法从铂系金属中提取铑的研 究[J].离子交换与吸附, 1993, 9(5): 398-401.
[19]张方宇.废催化剂中铑的回收[ J].中国物资再生, 1998, 4(1): 4.
[20]RomulusGaita.AnIon-exchangemethod for selective seper-ation of Palladium, Platium and Rhodium from solution obtained by leaching automotive catalytic converters[ J]. Talanta, 1995, 42(2): 249-255.
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