热等离子体在处理皮革固体废物中的应用
等离子体是由大量相互作用但仍处在非束缚状态下的带电粒子组成的宏观体系，是和固态、液态、气态同一层次的物质第四态。等离子体化学随当代高新技术的发展应运而生，并逐步形成多学科交叉的前沿研究领域；自 20世纪 70 年代兴起以来，已在化学合成、新材料研制、精细化工加工、表面处理等领域开拓出一系列新技术、新工艺，从而大大推动了等离子体化学和化工体系的建立，也增强了等离子体科学和相关技术在国民经济中的影响。应用等离子体处理环境污染物、尤其是有毒复杂污染物，是近年环境污染治理领域中涌现出来的最具有发展前途和最引人注目的一项高科技技术[1] ，其显著的优点[2] 是高效率、低能耗、使用范围广、处理量大、占地面积小、操作简单，因而成为环保研究的热点。
1 等离子态的基本概念及其发生
1.1 物质的第四态——等离子态 人类对等离子体的认识始于 19 世纪 30 年代对气体辉光放电现象的研究。1879 年，英国物理学家克鲁克斯在研究放电管中“电离气体”的性质之后，第一次指出物质还存在一种第四态。到1927 年，朗格缪在研究水银蒸气的电离状态时率先引入“Plasma”(等离子体)这一术语。
物质的这一新的存在形式是经气体电离产生的由大量带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子)所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等离子体。之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固、液、气三态在组成和性质上均有本质的区别。其显著特征是：(1)等离子体是一种导电流体，在整体上又保持电中性；(2)等离子体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动；(3)等离子体作为一个带电离子系，其运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。
根据等离子体中的电子温度与离子温度是否达到热平衡， 可把等离子体分为热平衡等离子体 (Equilibrium plasma)和非平衡等离子体(Non-thermal equilibrium plasma)。在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等， 等离子体在宏观上处于热力学平衡态。 因其温度可高达5×103 ～2×104 K，所以又称之为热等离子体(Thermal plasma)。在非平衡等离子体中电子温度可高达 104 K以上，而离子温度只有300～500K； 因此， 整个体系的表观温度很低， 故又称之为冷等离子体(Cold plasma)。
1.2 等离子体产生的方法及原理
产生等离子体的方法和途径很多，涉及许多微观过程、物理效应和实验方法[3] 。大致可归纳如下：
1.2.1 气体放电法 在电场作用下获得加速动能的带电粒子，特别是电子与气体分子碰撞使气体分子电离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。按所加的电场不同可分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电、感应放电；若按放电过程的特征划分，则可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等。辉光放电等离子体属于非平衡等离子体；电弧放电等离子体属于热平衡等离子体。其电离机制主要是借弧电流加热来使中性粒子碰撞电离，实质上属高温热电离。目前，实验室和生产上实际使用的等离子体绝大多数是用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多。
1.2.2 光电离法和激光辐射电离 光电离是借入射光子的能量来使某物质的分子电离以形成等离子体。显然，这一过程的发生必须是光子能量大于或等于该物质的第一电离能。例如碱金属铯的第一电离能最小，只需要用近紫外光源照射就可产生铯等离子体。
激光辐射电离本质上也属“光电离”，但其电离机制和所得结果与普通的光电离法不大相同。激光辐射电离中不仅有单光子电离，还有多光子电离和级联电离机制等。激光辐射法的另一特点是易于获得高温高密度等离子体。近年激光等离子体在化学领域的应用呈上升趋势。
1.2.3 射线辐照 用各种射线(例如放射性同位素发出的 α、β、γ 射线，X 射线管发出的 X 射线) 或者粒子束(经加速器加速的电子束、离子束等)对气体进行辐照也能产生等离子体。α 粒子是氦核 He 2- ，用α 射线发生等离子体相当于荷能离子使气体分子碰撞电离。β射线是一束电子流，它引起的电离相当于高速电子的碰撞电离。对 γ 射线、X 射线而言，只需令射线能量 UR－hν，显然可视为光电离。至于电子束和离子束，也都是借已经加速的荷能粒子使气体分子碰撞电离的；由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特征可加以控制，所以显示出许多优点。
1.2.4 燃烧法 这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。
1.2.5 冲击波法 是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等子体的，实质上也属于热致电离，称为微波等离子体。
1.2.6 其它方式 如宇宙天体及地球大气层的电离层就属于自然界产生的等离子体。
2 热等离子体去除污染物的基本原理与应用
由于等离子体中含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等极活泼的化学反应物种，它的化学性质与固、液、气三态有本质的区别，特别突出的一点是等离子体化学反应的能量水高。
2.1 等离子体化学反应过程能量的传递
等离子体化学反应过程能量的传递大致如下[4] ：
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以上过程表示，电子先从电场获得能量，通过碰撞(激发或电离)将能量转移到分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从而成为活性基团。然后这些活性基团与分子或原子，或者活性基团之间相互碰撞后生成稳定产物和热。高能电子同样也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的这类物质俘获，成为负离子。这类负离子具有很好的化学活性，在等离子体化学反应中起到重要的作用。
2.2 热等离子体去除污染物的基本原理
热等离子体的能量密度很高，离子温度与电子温度相近，整个体系的表观温度高达上万度，而且各种粒子的反应活性也被大大激发。在如此之高的温度和反应活性粒子的作用下，各种超高温化学反应得以进行，污染物分子被彻底分解；若有氧气存在，可发生氧化(燃烧)反应，使污染物转变为 CO2、H2O等简单化合物，从而达到去除污染的目的。尤其是对难处理和有特殊要求的污染物，其先进性和优越性更为明显。
应用热等离子体技术处理液态污染物，如废油、有机溶剂等，国外已有报道[5] 。热等离子体处理固体废物可分为三种类型[6] ：
(1)等离子体氧化/焚化法：指非易燃的固体废物在热等离子体中熔融并被氧化解毒；
(2)等离子体高温分解：指易燃的固体废物在还原性气体中熔化、气化，并被分解为小分子气体；
(3)脉冲冲击波：利用脉冲产生的压力冲击波分解固体废物，并将其分离成金属、塑料、无机物等等，可回收利用。
应用这三种方法处理固体废物的特点列于表 1[6] 。
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等离子体氧化/焚化法产生的副产物大多是可回收利用的建筑材料和氧化金属。等离子体高温分解一般产生合成气(CO、CO2、H2、CxHy(碳氢化合物)等的混合气体)，可用于燃烧、铁矿的还原、燃料电池的驱动气(driving gas)。
值得提出的是，热等离子体处理固体废物的一个问题是有可能生成 NOx 气体，因此，需要配备气体净化装置。
2.3 热等离子体在制革污泥处理中的应用
制革工业每加工一吨生皮约产生 150kg 的污泥，我国每年约产生 37.5 万吨制革污泥，占全国污泥量的 1/10 左右。制革污泥中既有铬化物、钙、钠的氯化物和硫酸盐，石灰、蛋白质、油脂、酚类、细菌微生物等生产过程中产生的无机和有机污染物；还有终端污水处理产生的各种物理、化学沉积物。此外，制革污泥含水量大(90%～98%)，即使经过沥水或脱水的污泥，含水率也有 50%～80%。这样使其性质很不稳定，极易腐化，散发恶臭，并可能为危险的病原微生物、寄生虫卵提供温床，因而是十分严重的污染源。
目前，国外对制革污泥的处理主要是填埋和生物堆肥，焚烧法技术尚不成熟，而且成本高[7] 。
填埋是一种消极的处理办法，除了需要修建大面积的填埋场外，还要防止因渗漏造成的地下水污染；而用制革污泥作生物堆肥一直是有争议的问题，国外已经逐步缩小其在农业中的应用，所以应用前景有限。同国外相比，我国制革污泥的处理现状存在很大的环境隐患[8] ，有一半以上的制革厂仅仅是将制革污泥与生活垃圾堆放在一起，未作任何特殊处理；只有少量的制革厂将制革污泥用作肥料、焚烧或与灰渣一起烧砖，但是对其最终的安全性评价未作研究；应用流化床干燥技术干燥制革污泥[9] 仅仅是对污泥进行了干燥和浓缩，并不能真正解决污染隐患，而且成本和运行费用高。因此，应用高新技术研究制革污泥的减量化、无害化高效处理及资源化利用，已经是迫在眉睫。
从 2003 年起，笔者在国家自然科学基金资助项目“热等离子体处理制革污泥及其资源化研究”和教育部科学技术研究重点项目“皮革固体废弃物资源化新技术”的资助下，进行制革污泥处理及资源化方向的研究工作。该项目以热等离子体化学和技术为基础，研究制革污泥的高效、节能、 减量、 无害化处理的物理化学过程及其机理， 及处理后的气态和固态产物回收利用的可行性。具体说， 以氮气为介质气体； 基于在此反应相中， 制革污泥中的大分子有机物被彻底分解为 H2O、 CO2、N2、HCN 及小分子的烃类物质等气体成分。其中，HCN 经过处理可用于制备黄血盐钠这种高级染料的原料；甲烷等小分子烃类可回收用作燃料；而 Cr 3+ 、Ca + 、Na + 及少量的其它金属以氯化物或硫酸盐的形式呈玻璃态固体，可用作建筑材料的防水剂和早强剂。在此基础上，结合实验研究，建立热等离子体处理制革污泥的工艺可控体系及反应过程的物理模型；为最终实现制革污泥的“资源化”和“零排放”提供科学依据和应用基础。 笔者正在研究实施的工艺流程图如下：
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应用热等离子体处理固体垃圾是具有发展前景的新领域， 但具体实施也还有一些急待解决的理论和技术问题，包括热等离子体处理制革污泥反应器的设计、反应器中温度和停留时间分布、速率分布和化学反应宏观动力学问题等等。希望通过本项目的研究和实施，不仅能丰富等离子体应用的相关理论，而且对有效解决制革污泥的污染问题提供新途径；并设法将处理后的产物充分利用，制备成具有一定附加值的产品，无“二次污染”产生。这一套制革污泥处理领域的“绿色技术”的建立，具有原始创新性。
3 热等离子体技术较普通热焚烧的优势
除了上述介绍的热等离子体处理固体废物的一些特点之外，还有两方面的优势值得提及。
(1)由热等离子体技术制成的焚烧炉可以避免二噁英的产生。由于垃圾焚烧法可彻底消除废物中大量有害的有机物和病原体，减量显著，还可利用一部分热能，所以是发达国家处理固体垃圾的常用环保技术之一。但是一般的垃圾焚烧可产生强致癌物——二噁英，这主要是因为不完全燃烧或焚烧的温度不够高(一般焚烧炉的燃烧温度约在 800℃左右)。而且在开始点火、停炉熄火以及中途进料时，炉温都难免低于 700℃。而等离子体火焰温度高达 18000～20000℃，炉内燃烧部分的平均温度在 3000℃左右。由于炉温高、焚烧速度快、效率高、焚烧彻底、启动和停止快，因此不会产生二噁英。
(2)热等离子体状态下使超高温化学反应成为可能。通常物质在“三态”下进行数千度以上的高温反应是极其困难的，仅反应器的材质就很成问题。等离子体则不同，这是因为等离子体与任何容器并非直接接触。二者之间会形成一个电中性的薄层，即等离子体鞘，使高温不会直接传导给器壁。此外，还可用电磁场来约束等离子体，运用冷却手段等，这样即使是数万度的高温反应在技术上也就易于实现了。
4 结语
应用等离子体技术净化气态污染物、废水和焚烧固体垃圾[2,5] ，国外已有一些报道，美国、日本等还发展了基于电感耦合等离子体(ICP)技术的废物处理系统[1,6] 。此外，热等离子体焚烧炉在化学毒品、生物武器、化学武器等有害有毒固体废物的销毁方面也具有应用前景。但是，我国在等离子体及其应用领域的研究刚刚起步， 更没有自主研制的专用处理设备。 开展这方面的研究，一方面是为解决我国皮革工业迅速发展带来的严重环境污染、 资源浪费和生态破坏问题寻求新途径，以推动皮革产业的持续发展；另一方面将等离子体化学和技术引入传统的皮革产业，无论是对拓展皮革与其它学科的交叉基础研究，丰富等离子体理论，还是对建立有实际应用前景的固体废物工艺技术，都具有借鉴意义。
参考文献
[1] 王小如，陈登云，孙大海 等. 化学通报, 1999,(4): 1~6.
[2] E Kjell, H B Gustavson. Waste Management, 2000, 20: 167~176.
[3] 赵化侨. 大学化学, 1994, 9 (4): 1~5, 8.
[4] 张仁熙，侯健，侯惠奇. 环境保护, 2000, (20): 4~5.
[5] J S Chang, R P Mohant. Metallurgical Industry. The Metallurgical Society of CIM Press, Toronto, 1994: 119~132.
[6] J S Chang. Science and Technology of Advanced Materials, 2001 (2): 571~576.
[7] 李志强，丁绍兰，章川波 等. 中国皮革, 1999, 28 (1): 21~26.
[8] 丁绍兰，章川波，俞从正. 中国皮革, 1998, 27 (5): 18~21.
[9] 温祖谋. 中国皮革, 2000, 29 (9): 33~36.
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