REMPI-TOFMS用于焚烧过程二恶英的连续监测
1 引言
随着我国经济的迅猛发展，固体废弃物的数量不断增加，固体废弃物的污染控制已成为中国环境保护领域的一个突出问题。我国准备在未来10年内，大大增加垃圾焚烧比例。目前采用的焚烧设备规模小、结构简单，而且焚烧处理和废气净化装置不完全，通常会造成大量的二恶英排放。二恶英是目前已知的毒性最大的一类物质，以它为代表的有机化学物质污染的全球化趋势已成为近年来最重要的国际化环境问题之一。如何监控垃圾焚烧系统排出的二恶英类物质，及时控制和消除二恶英类物质对环境的污染，作为环境保护的一个重要课题引起了各研究机构的高度重视。1997年5月WHO确定各国必须立即加强对以二恶英类为代表的十二项在环境中具有高残留性、高生物浓缩性和高生物毒性的物质，即POPS物质(Persistent Organic Pollutants，残留性有机污染物质)的控制和治理。2001年5月23日，在斯德哥尔摩(瑞典)，91个国家(包含我国)签署了《POPs公约》，这意味着我国必须通过立法防治对包含二恶英在内的POPS物质污染。二恶英主要来源于垃圾焚烧，而垃圾焚烧现场环境恶劣，燃烧产物中二恶英的种类繁多且浓度极低，目前国际上通用的二恶英检测方法是高分辨色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)方法，该方法需要对样品提纯、净化，代价昂贵且非常耗时，无法实现对焚烧烟气中17种具有毒性的二恶英同系物的连续且快速检测。我国目前采用的焚烧设备规模小、结构简单，而且焚烧处理和废气净化装置不完全，通常会造成大量的二恶英(Dioxins)排放。为防止垃圾焚烧对环境的二次污染，国家制订了相关的排放标准(GWKB3-2000)，于2001年6月正式实施，但对排放烟气中的微量二恶英的实时监控还缺乏一个行之有效的方法。二恶英替代物—垃圾焚烧烟气中与二恶英浓度相关性好的物质的提出，为二恶英实时在线监测提供了新的途径，这些物质的浓度相对二恶英要高许多，这对于研究和检测都十分有利。研究表明以二恶英替代物为检测目标的REMPI-TOFMS痕量环境污染物检测技术在垃圾焚烧二恶英的实时在线监测方面展现出很好的前景。
2 二恶英的结构、毒性以及垃圾焚烧二恶英的产生
1997年世界卫生组织(WHO)将二恶英确认为一级致癌物。二恶英的天然来源主要为火山爆发和森林火灾，而人为来源则更多些，主要是固体废弃物的焚烧和化工生产，90%的二恶英来源于含氯化合物的燃烧。焚烧炉烟气中二恶英的浓度虽然极低，但由于其具有强致癌性，一旦被接触后很难从体内清除，对人类的健康有着极大的危害。
二恶英是目前人类已知的毒性最大的物质，它是指一类氯代含氧三环芳烃类化合物，为75种多氯联苯二恶英(PCDDs)、135种多氯联苯呋喃(PCDFs)和209种多氯联苯(PCBs)的总称。环境中的二恶英是以各种同系物、异构体的混合形式存在的，其毒性与结构有很大关系，只有2，3，7，8四个共平面取代位置均为氯原子取代的17种二恶英同系物才有毒，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二恶英(TCDD)的毒性最大(国际毒性当量值I-TEF=1)，是氰化物的1000倍，其他二恶英同系物的国际毒性当量值如表1所示。计算二恶英的毒性通常是以二恶英类同系物总的国际毒性当量I-TEQ表示，I-TEQ=∑二恶英同系物浓度I-TEF。我国国家环保总局规定焚烧炉大气污染物中二恶英类的排放限值为1.0ng-TEQ/m3。
垃圾焚烧过程中二恶英的形成机理相当复杂，还不为人们所充分了解，至今仍存在许多争议。目前普遍认同的主要有三种产生途径。其一，垃圾中本身含有微量的二恶英，它们或者在燃烧过程中未经历任何变化或者经过不完全的分解破坏后存在于在固体残渣和烟气中。其二，在燃烧过程中由含氯前体物生成二恶英，多氯联苯(PCBs)、氯苯和氯酚是形成二恶英的主要前体物，在燃烧中前体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程会生成二恶英。金属催化剂的存在将促进二恶英类物质的形成。其三、从与二恶英关系不紧密的碳水化合物开始形成二恶英。二恶英可以通过聚氯乙烯(PVC)或其他的氯代物，也可能通过非氯化有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤、颗粒碳和氯原子供体之间的反应而形成。研究表明，250-700℃温度环境下易产生二恶英。
3 REMPI-TOFMS的基本原理及特点
垃圾焚烧现场环境恶劣，燃烧产物众多，而且其中二恶英的种类繁多且浓度极低，目前国际通用的HRGC/HRMS方法需要较长的样品预处理期，不适合用于垃圾焚烧过程中二恶英的实时在线监测。具有快速、高灵敏度、高选择性的REMPI-TOFMS二维分析技术在垃圾焚烧二恶英快速监测方面展现出很好的应用前景。共振增强多光子电离-飞行时间质谱技术是一种二维分析方法，包括紫外(UV)光谱和飞行时间质谱，光谱和质谱均是化学分析的传统手段，REMPI作为中间环节很好地把两者结合在一起。下面对其基本原理及特点做简单阐述。
共振增强多光子电离(REMPI)是指处于基态的原子或分子先吸收m个光子与某一中间激发态发生共振，然后处于激发态的原子或分子又继续吸收n个光子向更高的激发态跃迁，直至超过电离阈值并发生电离的多光子过程，这一过程被称为(m+n)REMPI。飞行时间质谱(TOF-MS)是进行质谱分析的最简单有效的方式之一。样品分子的激光电离是产生在两个电极板之间的，通过在两个电极板之间加一直流电场，使离子在某一个确定的起始时间被同时引出。因为离子都是在很小的空间内产生出来，它们在电场中具有相当确定的势能，在它们被引出到无场区后，这一势能被转化为相当确定的动能，从而使具有不同质量的离子具有不同的速度，并以不同的飞行时间到达探测器，最后由一快速的数字示波器或瞬态记录仪记录下来。TOFMS没有扫描过程，单个激光脉冲激发就可以获得一幅完整的质谱图，具有实时检测的特性。
REMPI-TOEMS具有快速(毫秒量级)、高灵敏度(可达10-12量级)、高选择性(光谱、质谱两维选择)及多组分测量的特点。
4 REMPI-TOFMS技术在垃圾焚烧二恶英在线监测中的应用
垃圾焚烧现场环境恶劣，燃烧产物众多，而且产物中二恶英的种类繁多且浓度极低，连续且迅速的同时检测17种具有毒性的二恶英同系物是相当困难的。二恶英替代物(surrogates)的提出，为二恶英快速监测提供了新的路径。基于REMPI-TOFMS技术的二恶英快速监测研究在世界范围内广泛展开。德国慕尼黑技术大学的U.Boesl小组采用REMPI方法，建立了一套可移动式激光质谱仪，采用单氯苯作为二恶英替代物，对垃圾焚烧现场的二恶英进行现场监测；SRI International(Stanford Research Institute)的M.J.Coggiola等人针对垃圾焚烧过程中二恶英类物质的连续监测，发展了基于超声射流共振增强多光子电离(REMPI)飞行时间质谱(TOFMS)技术的检测方法；日本九州大学应用物理系的Totaro Imasaka等人在实验室条件下，结合超声射流/多光子电离/时间飞行质谱技术，以垃圾焚烧过程中二恶英的实时在线监测为目标，实现了对二恶英替代物单氯苯的检测。
表1 焚烧烟气中各种氯苯类物质的平均浓度及其与I-TEQ的相关系数(%)
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研究表明，在垃圾焚烧烟气中与二恶英相关性较好的二恶英替代物有氯代苯、氯代酚及氯代烯烃等物质。这些二恶英替代物的浓度相对二恶英要高许多，如氯代苯的浓度比二恶英高千倍以上，这对于研究和检测都十分有利。表1给出了垃圾焚烧烟气中氯代苯与I-TEQ的相关性及相对浓度。利用对这些二恶英替代物的快速检测，可以间接得知二恶英的信息，从而实现对二恶英的实时在线监控。
单氯苯是目前研究得最多的二恶英替代物。这是因为，其一、单氯苯与二恶英的相关性较好；其二、与氯苯类物质相比，垃圾焚烧烟气中单氯苯的浓度较高；其三、单氯苯具有较高的挥发性，比较易于探测研究。垃圾焚烧烟气中单氯苯与国际毒性当量I-TEQ的相关系数比较高，探测极限可以达到10-12量级。通过对垃圾焚烧过程中二恶英替代物单氯苯的快速检测可以达到间接监测二恶英的目的。
我们研究小组进行了多年的共振增强多光子电离/质谱研究，并将该技术用于环境污染气体痕量检测。我们成功地实现了机动车尾气各组分的实时在线监测，在此基础上特别针对燃烧过程中高温烟气的快速检测，如图1所示我们设计了一套与REMPI-TOFMS相连接，适合快速、无接触测量的可加热采样/进样系统。在实验室研究阶段，我们采用此特殊的可加热的进样装置，以适合检测液体或固体类低挥发性样品。这种进样设计避免了采样过程中非挥发物质在管道中的沉积，可以直接从燃烧的中间环节取样。待测样品通过可加热的毛细管连续喷人质谱仪的离子提取电场中间，两束激光在喷口下方2mm处与气体作用。为了提高探测灵敏度，激光激发光源采用可调谐的染料激光(Nd：YAG三倍频输出的355nm激光泵浦)，倍频(或倍频后和频)的输出波长为220nm～320nm，激光脉冲宽度为6ns，谱线宽度为0.06cm-1。产生的离子被提取后加速，进人无场区(飞行管，长约一米)自由飞行约数10μs，到达位于飞行管末端的微通道板(MCP)离子接受器，MCP输出的电信号由瞬态记录仪采集，送计算机进行存储和处理。质荷比不同的离子到达MCP的时间(飞行时间)不同，形成了质荷比对时间的谱图一质谱图。即使为了获得较好的信噪比而多次平均，获得一幅质谱图的时间也仅为毫秒级。我们已对二恶英替代物中的三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等进行了光谱特性及激光质谱快速探测方面的研究，根据该类物质的光谱学特性，实现对这些物质的低浓度检测。
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图1 REMPI-TOFMS实验装置图
5 结论
二恶英是目前已知的毒性最大的一类物质，二恶英主要来源于垃圾焚烧，目前国际上通用的二恶英检测方法是高分辨色谱/高分辨质谱方法，该方法需要对样品提纯、净化，代价昂贵且非常耗时，无法实现对焚烧烟气中17种具有毒性的二恶英同系物的连续且快速检测。二恶英替代物的提出，为二恶英快速监测提供了新的路径。具有快速、高选择性、高灵敏度特点REMPI-TOFMS技术，在垃圾焚烧二恶英的实时在线监测方面已经展现出很好的应用前景。随着现代激光器技术和真空技术的发展，激光器和真空设备的小型化可以使得REMPI-TOFMS仪器结构更紧凑，体积更小，便于向小型仪器化发展。如果结合垃圾焚烧炉的自动燃烧控制技术和各种各样的烟气处理自动控制技术，就可以建立起完善的自动控制系统，使垃圾焚烧系统的有害物质的排放控制在尽可能低的限度内。
参考文献略
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