各种吸附材料在印染废水处理中的应用
引言
我国是纺织印染业第一大国，而纺织印染业又是工业废水的排放大户，在我国各工业行业中，纺织印染业废水排放量为14．13×108t／a，占全国工业废水统计排放量的第5位，而印染废水约为11．3×108t(占纺织印染业废水的80 0A)，每天排放量为(300-400)×104t。国外纺织印染行业比较发达的地区主要集中在韩国釜山、日本大阪、意大利米兰和墨西哥等地，这些地区印染企业规模较大并形成一系列的企业链，随着印染业的不断发展，印染废水的排放量也与日俱增。对这些地区水环境造成了严重污染。
1 印染废水的产生过程及水质特征
印染加工的预处理、染色、印花和整理4个工序都会排出废水，其中，预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水。染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂洗废水，整理工序则排出整理废水，详见表1。印染废水作为上述工序废水的混合物，含有染料(染色加工过程中的10％～20％染料排入废水中)、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，具有水量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、碱性大、色度高等特点，其中的硝基、胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性。因此，印染废水的处理一直受到人们的关注并成为环境工程领域较为活跃的研究课题。
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2、印染废水的吸附处理技术
印染废水处理主要是对其进行脱色。根据处理方法不同，大致可分为2类：物化处理法和生化处理法。前者包括中和吸附萃取、混凝、氧化法、离子交换法、膜分离法等，以物理及化学作用进行脱色、去除ss、降低COD和BOD；后者包括活性污泥法、氧化塘法、生物过滤、生物转盘、厌气氧化、厌气滤池等，通过微生物氧化、分解、吸附有机物而净化废水。
吸附法属于物化处理技术，在废水处理中占有很大比例，目前有关吸附法应用于印染废水处理的研究报道较多。吸附是指用多孔固体(吸附剂)将流体(气体或液体)混合物中1种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离的目的。迄今为止，工业上使用较多的吸附剂是活性炭、离子交换树脂等，吸附特点和效果各有不同。随着吸附处理技术研究的深入，各种吸附剂不断被引入，为印染废水的治理起到了越来越大的作用。
2．1活性炭吸附剂
活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的吸附剂，一般由木炭等含炭物质经高温炭化和活化而成，其表面及内部有细孔，呈相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积。活性炭的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指由于活性炭内部分子在各个方向都承受着同等大小的力，而在表面的分子则受到不平衡的力，使得被吸附物质吸附在其表面上；化学吸附是指活性炭与被吸附物质发生化学反应而产生的吸附。通常情况下，活性炭吸附是物理吸附与化学吸附的综合作用。近些年来，国内外对活性炭吸附处理染料废水的研究很多。
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从表2中可以看出，活性炭能较好地处理废水中的碱性染料和活性染料，在溶液为中性或碱性的条件下。均能使2种染料达到较好的脱色效果。活性炭作为染料吸附剂。其性能优良，脱色效果较好，但由于活性炭再生困难，成本较高，应用于印染废水的脱色处理具有较大的局限性。
2．2天然矿物吸附剂
天然矿物如粘土、矿石等在全球储量非常丰富．应用前景广阔。目前常用作吸附剂的天然矿物主要有膨润土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等。由于各类矿石具有较高的吸附性能。被广泛地应用于化工废水的处理。其中对印染废水的治理尤为突出，并且取得了很好的吸附效果。详见表3。
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天然矿物资源丰富，全球储藏量大，吸附染料速度快并且效果好，但是用天然矿物作吸附剂成本较高，而且吸附染料后解吸困难．容易造成二次污染。
2．3固体废弃物吸附剂
炉渣、煤渣、粉煤灰、植物秸杆焚烧后的粉末等废弃物广泛存在于自然界中，成本低廉，并且长期堆置容易造成固废污染，如果对其加以利用，可实现固废资源化和达到保护环境的目的。
粉煤灰(Fly ash)粉煤灰也叫飞灰，是由热电站烟囱收集的灰尘，属于火山灰性质的混合材料，其主要成分是硅、铝、铁、钙、镁的氧化物。由于煤粉微细，而且在高温过程中易形成玻璃珠，因此粉煤灰颗粒多呈球形，比表面积巨大，被广泛应用于染料废水的处理。Manickam等[13]研究了粉煤灰处理橘红R染料，通过优化吸附剂用量、染料初始浓度、温度、pH值等反应参数，得到了最佳反应条件。研究发现。随着吸附剂用量增加，染料去除率也随之增加；染料的初始浓度越低，吸附容量越大。吸附过程为放热反应，符合拟一级动力学模型。刘心悦等[1们用浓硫酸酸化处理后的粉煤灰对自配的弱酸艳红、绿、蓝染料废水(染料初始浓度为40mg／L，pH=6～7)进行吸附，发现在pH值为6、搅拌20min、粉煤灰用量为19、染料体积为40mL的条件下，弱酸艳兰、艳红的脱色率可达96％左右，弱酸艳绿的脱色率也可达85％以上。张竹青[15]用粉煤灰处理活性艳红X·3B和活性艳红X一8B，研究得出的最佳处理条件为：粉煤灰的最适粒度为0．125mm，粉煤灰的最佳投放量为0．18g／mL，100mg／L活性艳红x-3B和活性艳红x-8B脱色的最佳振荡吸附时间为20min。pH值为5～10。低温下有更高的脱色率。
植物性废弃物 Mane等[163利用稻谷杆燃烧后的灰末来处理亮绿色的染料溶液，对溶液的pH值、接触时间、吸附剂用量和染料初始浓度等参数进行优化，得出的最佳条件为：pH值为3．0左右，吸附剂用量为69／L，平衡时间为5h，染料初始浓度为50～300mg／L；并对吸附等温线和动力学进行了讨论，认为吸附过程是自发的，符合Langrnuir和RedliclrPeterson等温线。吸附动力学的研究表明该吸附符合拟二级动力学模型。Sulak等利用麦麸作吸附剂处理黄色7GL的染料溶液对染料初始浓度、pH值、吸附剂用量、颗粒大小和温度进行了优化实验，结果为染料吸附量随染料初始浓度的增加、反应时间的延长而增加，然而吸附剂的颗粒大小和pH值对染料的吸附量没有明显的影响。在pH值为5．6、温度为303K、吸附剂颗粒为354／an的最佳条件下通过Langmuir等温方程计算出吸附容量为69．06mg／L。吸附过程符合Langrnuir和Tempkin等温方程．热、动力学参数表明反应是自发的吸热反应。
固体废弃物吸附剂能解决固废污染问题，给环境减轻一定的压力。但是吸附染料后，固体废弃物依然存在于环境之中，容易造成二次污染。
2．4无机物吸附剂
在印染废水的吸附处理中，镁盐、MnOz应用较为广泛，但处理效果有所不同。镁盐在碱性条件下生成氢氧化镁胶体。胶体表面带有正电荷．能高效吸附溶液中的染料阴离子，从而达到脱色的效果。但是随着溶液中碱性的增强，吸附的染料开始发生解吸，所以pH值对染料的吸附有很大影响。吸附机理见图1。
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许坤等用氢氧化镁处理水溶性阴离子染料废水，发现在氢氧化镁投加量为1000mg／L、pH=10．9～11．5时，染料废水的脱色率达到99％以上，吸附过程符合Langmuir吸附等温线f并进一步对其吸附机理进到了研究，发现该吸附过程为离子吸附。秦蓁等[22]利用镁盐处理活性染料、酸性染料和直接染料废水，获得的最佳吸附条件pH=11．5、吸附时间为5min。脱色率高达98％。研究还发现，低温更利于吸附，吸附过程符合Langmuir吸附方程。镁盐单独作用处理印染废水，可获得很好的脱色效果，但是由于印染废水的成分复杂，工业应用处理效果较差，所以经常将镁盐与其它方法相结合。例如，嵇鸣等把氢氧化镁吸附法和陶瓷膜微滤法结合起来处理活性橙、染整助剂(平平加、固色剂等)，脱色率可达到98％以上。姚晓亮等使用镁盐和亚铁盐的混合体系处理80mg／L的活性黑KN．B印染废水(色度为1000倍)，研究发现MgS04和FeS04·7HzO的最佳质量比为1：1，最佳投加量为556mg／L，最佳pH值为10．9，脱色率可达到99．07％。吸附主要原理为共沉淀，符合Langmuir吸附方程．吸附容量达1．16149／g。
MnO2是另一种广泛用于处理印染废水的无机吸附剂。蔡冬鸣等研究不同晶型的MnO2处理亚甲基蓝染料废水时发现，染料废水浓度为100mg／L．、pH-11、工作液体积为25mL、温度为293K或313K时，均有较高的脱色率。蔡冬鸣纠还研究了酸改性后的6一Mn02对亚甲基蓝和刚果红在中性和强碱性条件下的吸附特性和机理．发现中性条件下对阴离子染料刚果红去除率较高，强碱性条件下对阳离子染料亚甲基蓝的去除能力较好。无机物吸附剂处理效果较高，而且容易与化学法进行组合使用，但是无机物吸附剂需要较高的碱性条件，实际应用过程中处理成本增加。
2．5树脂吸附剂
20世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用尚不多见。有人针对染料废水合成了具有不同物理化学特性的树脂，并取得了较好的处理效果。李志平等L2钆用大孔树脂处理直接红印染废水，先用乙醇对大孔树脂进行前处理，发现在pH值为8、废水浓度为9mg／L、反应时间为2h、lOOmL。废水中吸附剂用量为39的条件下，对直接红染料废水的色度去除率为93．9％，浓度去除率为97．9％。Yu等研究了改良树脂对5种水溶性染料(活性亮蓝KN—R、活性亮黄K-GN、活性亮红K-2BP、酸性葸醌蓝和酸性土耳其玉色2G)的吸附行为，发现吸附过程是自发进行的。
2．6其它新型吸附剂
壳聚糖含有大量的-OH和-NH：等功能基团(其主要分子机构单元见图2)，对活性染料、直接染料和酸性染料有强烈的吸附作用，另外，其来源丰富、无毒抗菌、可生物降解等将有可能实现工业应用。
壳聚糖的衍生物对染料具有良好的吸附能力。主要吸附机理是离子交换、氢键作用和聚合物内部网状结构所形成的物理吸附。
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Wong等以蟹壳分离出的甲壳素制成的壳聚糖来处理5种酸性染料(酸性绿25、酸性黄10、酸性黄12、酸性红18和酸性红73)废水，发现Langmuir等温线与酸性绿25、酸性黄12、酸性红18和酸性红73的吸附过程有很好的关联；而酸性黄10染料的吸附过程则符合Freundlich等温线。林静雯等：用丙烯酰胺来改性壳聚糖．使其与壳聚糖形成接枝共聚物。然后用改性的壳聚糖来处理pH值为9～11、COD为950mg／L、吸光度为1．422、色泽为深蓝色的印染废水，发现CODcr跳，的去除率达到76％．脱色率达到95．92％。Armadurai等跚研究了壳聚糖吸附处理活性黑13染料，实验过程中控制反应时间、染料的初始浓度、壳聚糖颗粒大小、pH值和温度，并对它们进行优化。得出最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，吸附容每达到130．0mg／g，吸附机制主要为粒子内扩散作用。通过吸附热动力学研究，得出焓变值为0．212kJ／mol，表明吸附过程为吸热反应。朱启忠等一9一研究了壳聚糖对酸性品红染料的吸附性能，发现在固定染料浓度和体积的情况下。壳聚糖对酸性品红染料吸附就能达到吸附饱和，并具有很好的脱色效果。此结果为壳聚糖应用于印染废水处理提供’广一定的理论根据。由于壳聚糖在酸性条件易水解，导致吸附能力下降，Chiou等。采用交联剂多聚磷酸钠、环氧氯丙烷等对普通壳聚糖进行改性，并制备成为微球，大大提高了其耐酸性．并应用于活性红189染料的吸附．微球对活性红189染料的饱和吸附量达到1802～18409／kg，具有良好的吸附效果。
3、进一步的研究方向
吸附法主要应用于低浓度印染废水的前处理以及废水的深度处理，工艺投资比较小。方法简单、成本低、效果好，特别适合中小型印染厂废水的处理。但印染废水的成分复杂，单一的吸附脱色处理技术难以达到理想的效果，特别是对含多种染料的混合废水的脱色率较低，为此提出了进一步的研究方向。
(1)针对活性炭吸附剂、天然矿物吸附剂、固体废弃物吸附剂以及无机物吸附剂所存在的缺点如活性炭价格昂贵、再生困难，天然矿物、固体废弃物来源广泛但容易造成二次污染，无机物吸附剂光谱性差等。我们应该开发更为实用、更为高效的吸附剂。作为海产品加工业的废弃物——壳聚糖。是甲壳素脱乙酰基的产物，展现出了生物高分子材料的优越性。具有资源丰富、来源广泛、环境友好、无毒、易降解、无二次污染等特点。同时，壳聚糖的主链上有-OH、-NH：等功能团．易于进行改性，可扩大其应用范围。目前，越来越多的学者对壳聚糖进行r研究，发现壳聚糖应用于印染废水处理具有很大的潜力和市场。
(2)针对印染废水的高色度，可通过富集、浓缩的方法，使大晕低浓度的染料废水浓缩成少量体积高浓度的废水，进而对染料进行提取．达到回收的目的。
(3)印染废水成分复杂，单一的处理方法达不到理想的效果，为此。我们需要把各种方法组合起来使用。例如，首先采用物理化学方法对印染废水进行前处理。把大部分较大的颗粒物和颜色去除，然后用生物降解和净化的方法(灌溉草地、林地等)对废水进行二次处理，最后监测各项水质指标，达到排放标准后再进行排放。
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