膜分离技术在环保领域的应用
摘要：自产业革命以来，以西方各国为主体的发达国家显著加快了 工业 化的速度。其结果带来了生活上的舒适与便利，但同时也引起了 自然 生态系统的破坏，地球温度升高、臭氧层被破坏、废弃物的激增等等都是明显的实例。1992年在巴西举行的世界环境首脑会议及通过的里约热内卢宣言表明了人类对环境保护的重视。作为具体行动，世界各国正大力推广国际标准化组织制定的ISO14000系列的 企业 环境管理认证体系。归根结底，环境污染是由于人类在活动时排出的各种物质的质和量超过自然界的自净能力而产生的。因此，环境保护的最佳 方法 在于将排出的物质回收并再利用，或恢得到自然界原有的存在形态。实际实施时，除生物、化学处理外，常采用减少容积，稀释降浓等物理方法。不言而喻， 目前 仍存在大量的现实 问题 亟待解决。
关键词：膜分离 环保
自产业革命以来，以西方各国为主体的发达国家显著加快了工业化的速度。其结果带来了生活上的舒适与便利，但同时也引起了自然生态系统的破坏，地球温度升高、臭氧层被破坏、废弃物的激增等等都是明显的实例。1992年在巴西举行的世界环境首脑会议及通过的里约热内卢宣言表明了人类对环境保护的重视。作为具体行动，世界各国正大力推广国际标准化组织制定的ISO14000系列的企业环境管理认证体系。归根结底，环境污染是由于人类在活动时排出的各种物质的质和量超过自然界的自净能力而产生的。因此，环境保护的最佳方法在于将排出的物质回收并再利用，或恢得到自然界原有的存在形态。实际实施时，除生物、化学处理外，常采用减少容积，稀释降浓等物理方法。不言而喻，目前仍存在大量的现实问题亟待解决。
众所周知，膜分离技术是物质分离技术中的一个单元操作。膜分离法的最大特点是驱动力主要为压力，不伴随需要大量热能的变化。因而有节能、可连续操作、便于自动化等优点，本文将介绍一些适用于环保领域的膜技术 应用 实例。
1. 环境保护和膜的适用用途
环保的一个十分重要的内容就是废物(固体)、废液(液体)及废气(气体)处理，即将三废物再利用，减少向周围环境排出的数量或将排放物的有害物质经过分离、无害化处理后排放。表1中给出了典型的三废物质及膜分离技术的适用范围。从表1中可以看出，因膜技术的处理对象为流体，故主要适用于废水、废液及废气的处理。图1给出了分离膜的分类。根据待分离物质的大小，依次可使用微滤、超滤、纳滤、反渗透及气体分离膜。需要说明的是，膜分离只具有物质分离的功能，若构成一个完整的环保处理系统，常常需要与其它处理技术组合使用。
表1 废弃物形态及膜分离技术的适用性
|
废弃物形态 |
废弃物种类 |
膜的可适用性 |
|
|
固体 |
废物 |
纸张 塑料 金属 |
不适用 |
|
液体 |
废水 |
悬浊物 |
微滤膜（MF） 超滤膜（UF） |
|
溶解性成分（三卤甲烷、农药等） |
超滤膜（UF） 纳滤膜（NF） 反渗透膜（RO） |
||
|
废液 |
各种化学溶剂 |
纳滤膜（NF） 反渗透膜（RO） |
|
|
气体 |
废气 |
有机蒸汽 氟利昂 硫化物 二氧化碳 |
气体分离膜 |
图1 分离膜的分类
2. 适用于废水排放用途的膜分离技术
表2给出了各种废水排放膜处理的应用实例。排放水处理以往采用沉淀法、活性污泥法、蒸发法等，现在膜法或与上述方法配合使用，或者完全代替使用。使用膜法时，除得到膜透过液外，对于浓缩液有时可通过萃取方法提取有用物质，而多数情况则是固化后燃烧处理。
表2 膜分离法用于废水排放处理的应用实例
|
应用领域 |
适用分离膜 |
透过液 |
浓缩液 |
|
金属工业 模铸废水 水溶性切削油 铜压延含油废水 |
NF，RO UF，NF，RO NF，RO |
放流/活性污泥 活性炭吸附 同上 |
固化燃烧或转专业处理 同上 同上 |
|
金属表面处理 电镀回收液 电镀水洗废水 脱脂废水 废稀料 |
NF，RO NF，RO MF，UF UF |
再利用（洗净水） 同上 再利用 再生稀料 |
再利用（溶液） 转专业处理 固化燃烧或转专业处理 固化燃烧 |
|
半导体工业 硅研磨废水 水洗废水 |
UF RO |
再利用（研磨用水） 再利用 |
转专业处理 转专业处理 |
|
建筑物内生活废水 建筑物内生活废水 粪便 下水二次处理水 |
UF，NF，RO UF RO |
中水道 排放 工业用水，源水用水 |
下水道排放 活性污泥槽 排放 |
2-1. 下水的高度处理
根据排放物质的成分的不同，处理方式有所差异，但一般是将膜技术与絮凝剂沉降、加压浮选和生物处理等技术配合起来使用。絮凝沉降时需根据水质的变化控制絮凝剂的投入量。生物处理时的处理效果常受温度、浓度等因素的 影响 ，水质较难保持稳定。膜分离法作为不受水质变动影响，且可去除可溶解成分的下水高度处理法已逐渐进入实用化阶段。日本第一套使用反渗透膜技术的大型实验装置于1993年-1995年在日本千叶县花见川下水处理场完成了实际运转实验。该装置的处理流程如图2所示。该系统处理前后的水质 分析 结果如表3所示。反渗透膜产出水(210m3/日)的水质达到了自来水标准。反渗透装置实现了自动连续运行。从下水变成上水的处理成本为37日元/米3(约为2.4元/米3)。
作为纳滤(NF)膜与反渗透(RO)膜联用的应用实例可举大阪下水道馆的水处理装置。该装置将二次处理(生物处理水)后的下水用NF、RO膜再次处理，处理后的水用于展览馆大型水槽内的热带鱼饲养。该装置的工艺流程如图3所示。处理前后的水质分析结果见表3。
表3 水质分析结果(平均值)
|
指标
|
项目
|
单位
|
下水二次处理水
|
RO原水
|
RO膜透过渗透水
|
除去率(%)比RO原水
|
水道水质标准
|
源水用的水利用目标值
|
|
固体形状物质指标
|
SS
|
Mg/l
|
4.2
|
＜ 0.4
|
＜ 0.4
|
-
|
-
|
-
|
|
TDS
|
Mg/l
|
349.4
|
395.7
|
219.2
|
44.6
|
＜ 5002
|
-
|
|
|
有机物指标
|
CODMn
|
Mg/l
|
9.4
|
7.4
|
2.1
|
71.2
|
＜ 10
|
-
|
|
BOD5
|
Mg/l
|
3.7
|
1.6
|
＜ 0.5
|
-
|
-
|
3mg/l
|
|
|
TOC
|
Mg/l
|
7.5
|
4.9
|
0.41
|
91.7
|
-
|
-
|
|
|
富有营养化指标
|
T-P
|
Mg/l
|
0.3
|
0.02
|
＜ 0.01
|
-
|
-
|
-
|
|
T-N
|
Mg/l
|
18.6
|
20.2
|
13.7
|
32.1
|
-
|
-
|
|
|
NH2-N
|
Mg/l
|
14.9
|
15.7
|
9.6
|
39.1
|
-
|
-
|
|
|
NO2-N
|
Mg/l
|
0.8
|
1.6
|
1.5
|
8.3
|
＜ 10
|
-
|
|
|
NO3-N
|
Mg/l
|
0.6
|
1.4
|
1.4
|
-
|
＜ 10
|
-
|
|
|
无机物指标
|
PH
|
-
|
7.3
|
7.2
|
6.9
|
-
|
5.8-8.6
|
5.8-8.6
|
|
M-含碱度
|
Mg/l
|
135.2
|
108.4
|
51.2
|
52.8
|
-
|
-
|
|
|
电导率
|
μs/cm
|
697.4
|
791.9
|
445.6
|
43.7
|
-
|
-
|
|
|
Na
|
Mg/l
|
65.4
|
73.0
|
44.8
|
38.6
|
-
|
-
|
|
|
Ca
|
Mg/l
|
24.5
|
27.4
|
10.0
|
63.5
|
＜ 3004
|
-
|
|
|
Cl
|
Mg/l
|
86.3
|
113.9
|
83.2
|
26.9
|
＜ 200
|
-
|
|
|
SO4
|
Mg/l
|
44.7
|
58.4
|
0.3
|
100.0
|
-
|
-
|
|
|
Si
|
Mg/l
|
11.8
|
10.1
|
8.6
|
14.7
|
-
|
-
|
|
|
Fe
|
Mg/l
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
-
|
＜ 0.3
|
-
|
|
|
Mn
|
Mg/l
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
-
|
-
|
-
|
|
|
Al
|
Mg/l
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
＜ 0.1
|
-
|
-
|
-
|
2-2.膜技术与净化槽技术的联用
在日本，一些下水处理系统不完备或难于长距离向下水处理厂输送的地区，生活废水多依靠净化槽进行下水处理。安装有浸渍平膜组件的膜分离型净化槽的示意图如图4所示。在活性污泥曝气槽内浸入呈格栅形的平模组件，依靠透水侧的负压吸引，将因曝气而形成的循环原水透过膜面而实现过滤。这种在活性污泥处理技术上附加的膜分离技术可控制活性污泥的浓度，提高生物反应的效率，同时又可得到水质稳定的处理水5)。
日本厚生省(卫生福利部)正在主持可适用于家庭厕所、厨房及浴室排水处理的小型膜分离型净化槽验证实验，并计划于1998年实现大面积推广。
表4 高度处理水质
|
|
原水
|
FM膜透过水
|
RO1渗透水
|
RO2渗透水
|
|
外观，臭气
|
弱下水臭
|
-
|
-
|
-
|
|
SS（mg/l）
|
16
|
-
|
-
|
-
|
|
COD（mg/l）
|
10
|
8
|
1
|
＜ 1
|
|
T-P（mg/l）
|
0.86
|
0.4
|
0.02
|
＜ 0.01
|
|
NH4-N（mg/l）
|
7.4
|
1.7
|
0.6
|
＜ 0.1
|
|
NO3-N（mg/l）
|
0.8
|
3.7
|
3.0
|
0.2
|
|
NO2-N（mg/l）
|
0.23
|
3.3
|
2.2
|
0．35
|
|
大肠菌群个数（个/l）
|
4900
|
ND
|
-
|
ND
|
|
PH
|
7.17
|
6.52
|
5.91
|
5．75
|
|
电导率（μs/cm）
|
950
|
840
|
273
|
14
|
3. 适用于上水(饮用水)用途的膜分离技术
饮用水也日益受到环境污染的 影响 ，江河水、地下水的污染多数是因为三废物质排放所引起的。特别是作为污染物质，不仅是混浊物质，还常伴随有三卤甲烷及农药等可溶解成分，以往的絮凝沉降、砂滤等 方法 不能除去可溶解成分，故还常需用活性炭吸附机臭氧氧化分解处理。
膜分离技术在饮用水方面的 应用 主要集中在以下两个方面：
1. 用微滤(MF)膜和超滤(UF)膜代替絮凝沉降和砂滤。此法可称为简易处理。膜法的优点在于不使用絮凝剂等化学药剂，在水质波动较大时仍可自动连续处理，占地面积也小。
2. 用纳滤(NF)膜或反渗透(RO)膜去除前述方法不可除去的三卤甲烷、农药等可溶解性成分。此法可称为深度处理。部分NF、RO膜对三卤甲烷的脱除效果如表5所示。由于膜材质及制造工艺不同，各种NF、RO膜对三卤甲烷的脱除率有所不同。在美国已普遍将NF、RO膜技术用于地下水为水源的城市供水系统。例如在佛罗里达州，为了去除地下水中的三卤甲烷，80年代就建成了日产水量为3.8万立方米的NF、RO膜分离供水厂7)。膜装置排出的浓缩水的处理也是技术难点之一，在美国多向海洋或江河下游排放或向地下深井渗透。
表5 RO膜对三卤甲烷的脱除效果率评价结果
|
供给液
|
RO膜对三卤甲烷的脱除率
|
|||
|
三卤甲烷种类
|
浓度
|
芳香族聚酰胺
|
聚乙烯醇系列
|
醋酸纤维素
|
|
CHCl3
|
25
|
71
|
33
|
18
|
|
CHBrCl2
|
6.3
|
70
|
28
|
11
|
|
CHBr2Cl
|
10
|
81
|
41
|
12
|
|
CHBr3
|
50
|
90
|
52
|
17
|
|
CH3CCl3
|
10
|
98
|
85
|
50
|
|
CCl4
|
1
|
＞99
|
88
|
66
|
|
CHCl=CCl2
|
38
|
97
|
83
|
52
|
|
CCl2=CCl2
|
10
|
＞99
|
98
|
70
|
|
对应的日东产品型号
|
NTR-759HR
|
NTR-729HF
|
NTR-1698
|
|
4.应用于排气的膜分离技术
大气污染的主要原因有：促进地球温暖化的二氧化碳、引起酸性雨的燃烧气体中的含硫成分、造成光化学污染的氮气及有机蒸汽成分、造成大气臭氧层破坏的氯氟碳(CFC)成分等等8)。关于这些气体的排放基准，世界各国都在制定相应的规则和环境目标。二氧化碳及二氧化硫分离膜仍未达到实用化阶段9,10)。有机蒸气分离，例如汽油蒸气的回收分离膜已有应用实例11)。有机蒸气称作挥发性有机化合物VOC(Volatile Organic Compounds)。VOC回收膜已被一些公司如日本的日东电工，美国的MTR、德国的GKSS所商品化。日本钢管(NKK)公司开发的汽油蒸汽回收膜分离装置的示意流程如图5所示。含有汽油成分的混合气体经前置过滤器除涯后导入膜分离组件，在膜透气侧设有真空泵造成负压，透过分离膜的VOC成分在吸收塔内被汽油液体所吸收。
关于氟利昂及替代氟利昂的回收，在日本，有在聚合生产线贮槽上设置替代氟利昂的膜回收装置，在欧美，有从涂膜工艺产生的HCFC-123气体的回收装置已进入实用化阶段。
参考 文献
1.多田直树，“大阪工研协会主催セミナ一テキスト，产业プロセスにおける膜の利用”(1996)
2.竹岛正，石山荣一，当间久夫，柴田敏幸，PPM.26(1),35-41(1995)
3.多田直树，日东技报，34(2)，48-51(1996)
4.安达哲朗，别府雅志，西田佑二，日东技报，34(2)，75(1996)
5.佐藤八郎，月刊净化槽，No.251(3),42(1997)
6.笠井真二，田窿芳博，那须正夫，近藤正臣，卫生化学，36(3)，248(1990)
7. P.H.Lange, P.E.Laverty,日东技报，27(2)，12(1989)
8.中尾真一，ニュ一メンプレンテクノロジ一シンポジウム97テキスト，531
9.中尾真一，膜，20(1)2-9(1995)
10. 原谷贤治，膜，20(1)10-17(1995)
11. 冈本敦，膜，20(1)18-28(1995)
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