阳离子型聚丙烯酰胺高聚物的合成及除油效果研究
论文作者：郑淑娟 张忠诚 李广武
摘要：首先采用一步法合成出DMDAAC水溶液，提纯后采用水溶液自由基聚合方式与丙烯酰胺(AM)反应生成阳离子型聚丙烯酰胺二元共聚物。在反应过程中探讨了AM与DMDAAC摩尔比对聚合反应的 影响 。最后通过烧杯实验 研究 了该阳离子高聚物对含油废水的除油效果。
关键词：阳离子聚合物 二甲基二烯丙基氯化铵 聚丙烯酰胺高聚物 除油效果
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物聚丙烯酰胺高聚物(P(AM-DMDAAC))是一种阳离子型有机高分子絮凝剂。由于它具有正电荷密度高，水溶性好，相对分子量易于控制，造价低廉等优点，因而在水处理领域中得到越来越广泛的重视和 应用 [1]。此外，P(DMDAAC-AM)还可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物，其处理效果超过了单独使用二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC)或聚丙烯酰胺(PAM)。这种聚合物还被广泛应用到石油开采、造纸、采矿、纺织印染及日用化工等领域[1～3]。
本文首先合成出DMDAAC溶液，通过减压蒸馏对其提纯后采用水溶液自由基聚合方式，以EDTA为聚合助剂，用过硫酸钾引发，使DMDAAC和AM共聚成P(AM-DMDAAC)，并在反应过程中研究了AM与DMDAAC的摩尔比对聚合反应的影响。最后通过烧杯实验对P(AM-DMDAAC)处理炼油厂废水效果进行了研究。
1 实验仪器、材料和 方法
1.1 实验仪器
501型超级恒温器;通氮装置;D-7401-Ⅲ型电动搅拌器;ZK-820型真空干燥箱;乌氏粘度计(型号4 mL、0.6 mm);秒表。
1.2 试 剂
二甲胺、氯丙烯、AM溶液( 工业 品，浓度为40%)、过硫酸钾、EDTA、硝酸银、铬酸钾，以上均为AR级。无水乙醇、丙酮、NaCl、NaOH，均为CP级。
1.3 DMDAAC的合成
将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的250 mL四口烧瓶置于低于20 ℃的恒温水浴中，加入一定量的二甲胺后开始搅拌，同时滴加提纯的氯丙烯和NaOH溶液，保持pH在9.5～10.5。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后，升温回流至反应完全。上述得到的产品静置后，通过过滤将结晶出的NaCl晶体除去，将滤液转移到250 mL烧瓶中，用NaOH溶液调pH至10左右，然后减压蒸馏除去未反应的原料及反应副产物，过滤后得到的滤液便是纯度较高的DMDAAC溶液。
1.4 P(AM-DMDAAC)的合成
在150 mL三口烧瓶中，按一定配比加入AM和DMDAAC，必要时加入定量聚合助剂，再加蒸馏水(或去离子水)稀释至所需浓度，通N2 0.5 h，然后加入定量的引发剂，置于恒温水浴中，搅拌聚合5 h后停止。
1.5 COD测定方法
测定原理：取3.0 mL摇匀的待测水样于反应管中，按顺序依次加入一滴氯掩蔽剂，1 mL专用氧化剂，然后垂直快速加入5.0 mL催化剂使用液。然后将反应管放入TL-1A型COD速测仪中，于165 ℃下反应10 min，然后进行空气冷却，向各反应管中加入蒸馏水3.00 mL，盖塞摇匀，于波长610 nm处，以水为参比，测定各溶液的吸光度(A)，由吸光度与相应的COD标准曲线查出相应的COD值。
COD标准曲线的制作：称取0.8502 g邻苯二甲酸氢钾，用蒸馏水配制浓度相当于COD 1000 mg/L的标准液，然后配制已知浓度的一系列试样(6个)，分别测其A，标绘A与相应的COD标准曲线，结果如图1所示。
图1 吸光度与COD的关系曲线
图中曲线关系式为：Y=0.003945+0.0002139X; r=0.9999
式中：Y为吸光度;X为COD(mg/L);r为相关系数。
1.6 油含量测定方法
测定原理：取一定量的试样，经石油醚萃取定容后，在225 nm波长下，测定含油量。
油标准曲线的制作：向50 mL容量瓶中加入适量标准油液(浓度为0.1 mg/mL)，用石油醚定容，配制一系列已知油浓度的试样(5个)，在 225 nm处，用10 mm石英比色皿，测定其A。经空白校正后，以油为横坐标，A为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图2所示。
图2 吸光度与相应含油量标准曲线
图中曲线关系式为：Y=0.001948 + 0.02592X; r=0.999946
式中：Y为吸光度;X为油(mg/L);r为相关系数。
2 结果与讨论
2.1 DMDAAC起始浓度对AM-DMDAAC共聚反应的 影响
将自制的DMDAAC溶液与 工业 品AM溶液按摩尔比1:1混合，用蒸馏水调节DMDAAC的起始浓度，保持其他条件不变，考察了DMDAAC起始浓度对AM-DMDAAC共聚反应的影响(见图3)。其他条件的情况是：过硫酸钾浓度为1%;EDTA浓度为200×10-6;聚合温度为50 ℃。
图3 DMDAAC起始浓度对DMDAAC-AM共聚反应的影响
由图3看出，随着DMDAAC起始浓度的增大，P(AM-DMDAAC)聚合物的特性粘度也随之逐渐升高，然后有缓慢下降的趋势，在55%附近有一最高值;阳离子度则逐渐下降然后上升。这可能是因为在DMDAAC起始浓度较低时，AM与DMDAAC碰撞聚合的机会较小;而DMDAAC由于体积较大，它们之间更易聚合，因此得到的聚合物阳离子度较高;同时DMDAAC更易发生链转移，因而特性粘度较低。随着DMDAAC起始浓度的增大，AM进入分子链的几率变大，AM的高活性使分子链较长，特性粘度增大，同时DMDAAC进入分子链的几率降低，因而阳离子度下降。当DMDAAC起始浓度继续增大时，体系变得较粘稠，AM的运动减弱，进入链中的几率又降低，因此特性粘度有下降趋势，阳离子度则升高。
2.2 反应物料中DMDAAC含量对AM-DMDAAC共聚反应的影响
在AM与DMDAAC的共聚反应过程中，改变反应物料中DMDAAC的含量，按摩尔比从0%～100%变化，然后加入浓度为 200×10-6的EDTA，1.0%的过硫酸钾，在35 ℃下进行反应。实验结果如图4所示。
图4 反应物料中DMDAAC含量对DMDAAC-AM共聚反应的影响
由图4可以看出，随着反应物料中DMDAAC含量的增加，共聚物的阳离子度在逐渐上升，特性粘度却在逐渐下降。因为每个DMDAAC带一个正电荷，所以随着其含量的增加阳离子度逐渐升高;因AM和DMDAAC的竞聚率不同，AM的竞聚率为6.7，DMDAAC为0.58，AM的相对活性较强，聚合活性较DMDAAC大得多，所以当增长链末端为AM自由基时，分子链易增长，宏观上特性粘度升高;当增长链末端为DMDAAC自由基时，分子链易转移或终止，宏观上特性粘度降低。DMDAAC相对较低的活性，总使共聚物的阳离子度和分子量不可兼得。
2.3 P(AM-DMDAAC)聚合物处理炼油废水的效果 研究
炼油厂每天排放大量含油废水，污染物质主要是油类、酚类、腈类等，这类物质若进入生化处理单元，将破坏其正常运行，因此应在这之前将此类污染物质除去。本文试验了P(AM-DMDAAC)聚合物的除油效果，试验水样取自济南炼油厂废水处理车间的隔油池出水。经测定，水样的pH 为7.6，COD为234.0 mg/L，含油废水的石油醚萃取液的最大吸收波长在225 nm，原水在此波长下测定的油含量为93.57 mg/L。
由图5可见，P(AM-DMDAAC)聚合物的投加量对除油效果影响较大。随着投加量的增大，废水中油含量迅速下降，下降速度逐渐放慢，曲线变得较平缓。P(AM-DMDAAC)在投加过量时，油含量有升高现象，呈现出的最佳投药范围较窄，这是因为在投加了过量的絮凝剂后，油污出现了再稳定现象。P(AM-DMDAAC)的除油效果明显好于当前普遍 应用 的PAM絮凝剂，这可能是P(DMDAAC-AM)在特性粘度增加不大的情况下阳离子度较大所致[3～4]。
P(AM-DMDAAC)聚合物除COD效果随着投加量的增大，水样COD含量也逐渐下降，到达低点后又逐渐上升。水样COD含量又重新升高，除了因为絮凝剂投加过量导致油污重新稳定外，还因为过量的聚合物产生了额外的COD[5]。将图6和图5对照可以发现，COD的变化曲线与油含量的变化曲线很相似，这说明炼油废水中COD主要来自分散于水中的油污。能使油含量降低的聚合物一般也会使COD降得较低。
图5 PAM 和P(AM-DMDAAC)的除油效果 图6 PAM 和P(AM-DMDAAC)的除COD效果
■ PAM [η]=9.08 dl/g;
P(AM-DMDAAC) [η]=8.00 dl/g 阳离子度=16.2%;
P(AM-DMDAAC) [η]=697 dl/g 阳离子度=36.2%
3 小 结
通过一步法首先合成出DMDAAC，然后通过自由基聚合方式与AM共聚反应生成P(AM-DMDAAC)共聚物，并对其除油效果作了比较。结果表明，AM与DMDAAC的摩尔比对共聚物的特性粘度和阳离子度有很大影响，随着DMDAAC含量的增大，宏观上特性粘度降低，阳离子度升高。DMDAAC相对较低的活性，使共聚物的阳离子度和分子量不可兼得，应根据处理对象的情况选择合适的AM与DMDAAC摩尔比。最后通过除油效果实验证实了P(AM-DMDAAC)具有比PAM和PDMDAAC更好的除油效果。
参考 文献
1 赵华章，高宝玉，岳钦艳.二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展.工业水处理，1999，19(6)：1～4
2 愈益平.二烯丙基胺类聚合物的研制和在石油开采中的应用.油田化学，1991，8(3)：194～199
3 高华星，程树军，饶 炬，等.高分子阳离子絮凝剂用于炼油废水处理研究.功能高分子学报，1996，9(4)：544～549
4 Kerr E M，Ramesh M.Method for dewatering coal tailings using DADMAC/vinyl trialkoxysilane copolymers as a coagulant. US patent：5，476，522(19 DEC 1995)
5 常 青，陈 野，韩相恩.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及水处理絮凝性能研究.环境 科学 学报， 2000，20(2)：168～172
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