三元共聚物AA-MA-EA的合成及阻垢性能研究
摘要：本文以过硫酸铵为引发剂，在水相中合成了以马来酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯为单体的三元共聚物，并 研究 了共聚物的用量、Ca2+浓度、碱度以及pH值对阻垢效果的 影响 。实验结果表明，该共聚物具有钙硬的忍耐度高、pH适用范围广等优点，具有广阔的开发前景。
关键词：阻垢性能 循环冷却水系统 碳酸钙 硬度 碱度
共聚物阻垢剂是八十年代开发的一类新型无公害水处理剂[1]。 目前 使用的阻垢剂主要是以丙烯酸和马来酸为主体的共聚物，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基以及磷酸基等多种功能性官能团，从而提高了其阻垢性能、耐温性能及热稳定性[2-6]。环境对排污越来越严格的要求，要求生产出具有无毒、无害、对生态环境无污染的化学药剂。本文研究的AA-MA-EA是一种无磷、低氮、易生物降解的聚合物，具有用量低、阻垢效果佳的特点，适于用作循环冷却水系统的阻垢剂，具有广阔的开发前景。
1. 实验部分
1.1 主要仪器与原料
仪器：81-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂);WXG-150型电接点玻璃水银温度计(河北省武邑县松垒仪表厂);HH-S265数显恒温水浴锅(金坛市大地自动化仪器厂;金坛市环保仪器厂);pHS-3C型酸度计(上海第二 分析 仪器厂);721分光光度计(上海第三分析仪器厂);四口烧瓶及双壁恒温水浴锅(自制)
原料：马来酸酐(A.R.);丙烯酰胺(A.R.);丙烯酸乙酯(A.R.);过硫酸铵(A.R.)
1.2 共聚物的制备
把装有搅拌转子、滴液漏斗及冷凝管的四口烧瓶安装在恒温水浴中，先后加入规定剂量的水、马来酸酐，控温80℃搅拌，待马来酸酐溶解后，滴加过硫酸铵引发剂、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯，控制滴加速度，按照自由基聚合进行实验，得到浅黄色溶液。
1.3 碳酸钙阻垢率的测定
实验 方法 参照 中国 石化总公司《冷却水分析和试验》中的《静态阻垢评定试验方法》中碳酸钙沉积法，试验温度为(80±1)℃，浓缩倍数为1.5，试验水质为：Ca2+为250mg/L，为250mg/L(注：Ca2+ 和均以计)，恒温10h，恒温后进行 自然 冷却;阻垢剂贮备液浓度为2mg/mL。
阻垢率的 计算 ：
——实验前实测Ca2+浓度再乘以浓缩倍数而得的 理论 Ca2+浓度，mg/L;
——加阻垢剂的试液，试验后Ca2+的浓度，mg/L;
——不加阻垢剂(空白)的试液在相同条件下的Ca2+浓度，mg/L;
——实验前测Ca2+浓度EDTA的用量再乘以浓缩倍数而得的理论EDTA的用量，mL;
——加阻垢剂试验后测Ca2+浓度EDTA的用量，mL;
——空白试验测Ca2+浓度EDTA的用量，mL。
2. 结果与讨论
2.1 单体配比对阻垢率的影响
在共聚物用量为12mg/L，其他条件一定的情况下，所得实验结果表明单体配比对阻垢率有较大的影响。
表1 阻垢率与单体配比的关系
|
MA:AA:EA |
5:1:3 |
5: 2:3 |
5:3:3 |
5:4:3 |
5:2:2 |
5:3:2 |
|
阻垢率（%） |
80.00 |
83.02 |
83.03 |
88.21 |
81.15 |
96.62 |
由表1可以看出，在保持马来酸酐与丙烯酸乙酯的比例一定的条件下，改变丙烯酰胺的量，其阻垢率的变化不大明显;而保持马来酸酐与丙烯酰胺的比例一定，改变丙烯酸乙酯的量，则其阻垢率发生明显的变化。引起这一现象的主要原因是分子结构中的不同官能团在水溶液中的引力或斥力不同，改变单体的配比就改变了官能团在分子中的含量，从而使分子在水溶液中具有不同的伸展形态，而对不同微粒具有不同的吸附性能[3]。当单体配比为5:3:2时，共聚物的伸展形态对碳酸钙具有最佳的吸附性能，从而达到最佳的阻垢效果。
2.2 阻垢率与共聚物用量的关系
在1.3所述的自配水样中，加入不同剂量的共聚物，用EDTA络合滴定法测其阻垢率，结果如图1所示。
由图1可以看出，在低剂量时，随着共聚物用量的增加，其阻垢率上升;当用量达到一定值后，阻垢率随共聚物用量的变化幅度趋于平缓。当共聚物用量为12mg/L时，阻垢率达到96.62%。共聚物用量增大，其阻垢率反而有所下降，表明该共聚物存在溶限效应。
2.3 硬度及碱度对阻垢率的影响
保持(Ca2+)浓度为250mg/L，改变Ca2+()浓度，在水样中加入12mg/L的共聚物，测定其阻垢率;另外，保持[Ca2+]:[]=1:1不变，同时改变水中Ca2+和的浓度，在水样中加入12mg/L的共聚物，测定其阻垢率，其结果如图2所示。
由图2可以看出，随着水中成垢离子的浓度增大，阻垢率呈现下降趋势。在水溶液中，存在着碳酸平衡：
及碳酸钙溶解平衡：
静态法是从水溶液中生成沉淀的角度来考察结垢和评价阻垢性能的[7]。当改变硬度和碱度时，由于水中Ca2+和浓度的改变，打破了水溶液中存在的碳酸盐的静态平衡;同时，由于碱度和硬度的增大，增加了垢的总量，使的过饱和度提高、碳酸钙垢总量增大，超过了该共聚物抑制其成垢的能力，从而降低了共聚物对的晶格畸变作用和分散作用而使得阻垢率下降。
2.4 pH值对阻垢率的影响
在1.3所述的自配水样中，加入12mg/L的共聚物，调节水样的pH值，测定其在不同条件下的阻垢率，结果如图3所示。
由图3可以看出，在pH=4~8的范围内，该共聚物具有优异的阻垢性能，而在强酸、强碱的水质条件下，其阻垢性能较差。在强酸性条件下，由于水中H+离子含量高，导致碳酸平衡左移，溶液中的碳酸盐碱度大幅度下降，从而使Ca2+能稳定地存留于水体中，即使在不加任何阻垢剂的条件下Ca2+离子含量也很高，从而使测得的阻垢率偏低;在强碱性条件下，水中OH-含量较高，碳酸平衡右移，水中含量增大，水中的成垢离子迅速结成沉淀从水中析出;同时使水中的碳酸盐碱度转化为碳酸钙沉淀的比率增大，提高了成垢量，从而抑制了共聚物对碳酸钙垢的阻垢能力，使阻垢率降低。
3. 结论
3.1 以过硫酸铵为引发剂，在水相中合成以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯为单体合成共聚物阻垢剂是可行的。
3.2 实验结果表明，该共聚物具有优异的阻垢性能，具有使用剂量的、阻垢性能优越，对钙硬、碱度的忍耐度高，pH值适用范围广等优点，且该产品为非磷、低氮产品，易于生物降解，不会对环境造成有机污染。因此，该产品具有广阔的开发前景，可以进行经一步的开发 研究 。
参考 文献
【1】 李凡修, 辛焰, 陈武. 共聚物类阻垢剂的研制进展. 工业 水处理, 2000,20(3):7~10
【2】 张庆轩, 杨国华, 杨普江等. 以水为溶剂马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成 及阻垢性能研究. 工业水处理, 2000, 20(12):26~28
【3】 黄柏芬, 王刚. ZG-93丙烯酸共聚物阻垢分散剂的研制及阻垢机理探讨. 化学世界, 1996(2): 88~93
【4】 朱志良, 张冰如, 苏耀东等. PBTCA及马-丙共聚物对碳酸钙阻垢机理的动力学研究. 工业水处理, 2000, 20(2):20~23
【5】 林保平, 王国力, 顾叙元等. AA/HAPS共聚物阻垢性能研究. 水处理技术, 1996, 22(1): 44~47
【6】 张淑云, 曹汇川. 多元共聚物的合成及其阻垢性能的研究. 水处理技术, 1995, 22(1): 35~37
【7】 王睿, 丁洁, 沈自求. 动静态研究体系中CaCO3沉积 规律 的 理论 分析 及实验研究. 水处理技术, 2000, 26(1): 36~41
Polymerization of Tri-Copolymer MA-AA-EA and Study of Its Scale Inhibition Effect
Abstract: Ammonium Persulfate as initiator, the tri-copolymer MalEic-Acrylamide- is polymerized in aqueous solution, with malEIc, acrylamide, and ethyl acrylate being monomers. The influence on scale inhibition effect of quantity of the copolymer, concentration of Ca2+, alkalinity and pH value is further studied. The result indicates that this tri-copolymer has its privileges such as wide application to Ca2+ and pH value. The result indicates that this tri-copolymer is worth further studying.
Keywords: Scale Inhibition; Circulating Cooling Water System; CaCO3; Hardness; Alkalinity.
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