Pd-Cu/AC催化还原去除水中硝酸盐研究_活性炭
导读:：氯化钯、硝酸铜、硼氢化纳。按Pd/Cu比不同控制不同的铜含量。活性炭具有很大的孔隙率、比表面积。催化剂活性比生物反硝化酶的活性高得多。催化还原反应实验。硝酸盐对人体健康有很大危害。
关键词：钯，铜，活性炭，催化剂，催化还原，硝酸盐
近几十年来，世界越来越多的国家和地区地下水硝酸盐浓度逐年上升[1-4]，地下水硝酸盐污染正在成为一个全球性环境问题。硝酸盐对人体健康有很大危害，容易导致婴幼儿恶性血红蛋白症，可能引起成人胃肠癌、淋巴瘤、脑瘤、甲状腺瘤等肿瘤疾病发生[5-8]。目前，世界卫生组织规定饮用水中的硝酸盐氮<10mg?L-1，我国对于饮用水中硝酸盐氮的规定是<20mg?L-1。
水中硝酸盐去除方法包括：物化法、生物法、化学法。物化法(离子交换、反渗透、电渗析)主要将硝酸盐进行浓缩分离，未将硝酸盐转化为无害物，浓缩液需后续的处理或处置[9-11];生物反硝化是一种将硝酸盐选择性转化为无害气态N2的经济方法，但该过程操作控制困难，可能涉及外加碳源的问题，并伴有不良副产物生成[12];此外，还可能存在细菌污染、处理水有机碳源残余、纯净水氯耗增加等问
题[13]。水中硝酸盐的化学催化还原过程可以在常温下将硝酸盐转化为N2，催化剂活性比生物反硝化酶的活性高得多活性炭，以H2为还原剂不会引起被处理水二次污染，是一种很有发展前景的饮用水脱氮方法。
与其他催化剂载体相比，活性炭具有很大的孔隙率、比表面积，性质稳定，表面官能团性质和组成可以根据需要通过适当方式调整，特别是通过煅烧的方式负载金属很容易，在催化剂领域的应用越来越广泛。
但迄今以活性炭为载体制备催化剂对水中硝酸盐进行催化还原处理的研究在国内还较为有限。由于原料、生产工艺的差异，不同活性炭表面物理化学性质存在较大差异，本文针对以国产活性炭为载体负载Pd-Cu双金属制备的催化剂，考察了不同钯/铜原子比、钯/铜负载量、溶液pH、H2投加流量、反应时间对催化还原反应过程影响的特点和规律。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭，粒度10-24目;比表面积1100±50 m2·g-1;碘值900-1100 mg·g-1;苯酚吸附值150 mg·g-1;四氧化碳吸附率50%-70%;亚甲蓝吸附值180±10。
硝酸钾，优级纯，天津市光复精细化工研究所;氯化钯、硝酸铜、硼氢化纳，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;乙二胺四乙酸二钠，分析纯，重庆川东(化工)集团有限公司化学试剂厂;氢气(含量>99.9%)。
DR5000型紫外可见分光光度计为美国HACH公司产品，PHS—25数显酸度计为杭州雷磁分析仪器厂产品，101-1型电热鼓风干燥箱为上海浦东荣丰科学仪器有限公司产品，FA1004B电子天平为上海箐海仪器有限公司产品，马弗炉4-10为上海东星建材实验设备有限公司产品，温度控制仪为上海东星建材实验设备有限公司产品。
1.2 催化剂的制备方法
催化剂采用湿式浸渍法制备。以活性炭为催化剂载体，用去离子水洗净烘干，将洗净的活性炭用硝酸进行预处理，去离子水洗至中性后烘干，再用0.1 mol·L-1的EDTA溶液浸渍，烘干，得到EDTA活性载体，留做备用。配制前体物PdCl2和Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液20 ml活性炭，使Pd2+浓度为1.2 g·L-1，Cu2+浓度为0.72 g·L-1;然后加入2 g预处理过的EDTA活性载体，轻轻摇晃，浸渍24 h后放入烘箱在105 ℃下烘干;干燥后移入马弗炉，于300 ℃下焙烧2 h;自然冷却后将催化剂活化(活化过程为过量的NaBH4还原，去离子水充分洗涤后烘干，300 ℃焙烧2 h);用过量NaBH4还原，用去离子水充分洗涤后室温下晾干，即得到负载型催化剂Pd–Cu/ AC。
1.3 催化还原反应实验
催化还原反应实验在柱状玻璃反应器中进行，由反应器底部通入一定流量的H2，然后加入250 ml浓度为100 mg·L-1的硝酸盐溶液，H2通入30 min后加入催化剂，加入催化剂后，反应计时开始，并用盐酸调节反应溶液的pH值，H2流量采用100 ml·min-1。定时取出有代表性的水样，分别测定NO3-、NO2-和NH4+的浓度。NO3-用紫外分光光度法测定，NO2-用α-奈胺分光光度法测定，NH4+采用纳氏试剂法测定。
催化剂的活性和选择性分别由溶液中剩余的硝酸根的浓度和氨氮的生成率来反应。硝酸根残余浓度越小，催化剂活性越高;氨氮生成率越大，催化剂的选择性越差。氨氮生成率计算公式为：Y(NH4+-N)/% = ρ(NH4+-N)/(ρ0(NO3--N)-ρ(NO3--N)- ρ(NO2--N))。ρ0和ρ分别代表初始浓度和最终浓度。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对脱氮效果的影响
图1为NO3-、NO2-、NH4+浓度随反应时间的变化情况，可以看出，在反应的前一个小时，硝酸盐转化率达到了80%以上，在后面时间段，硝酸盐转
图1 不同反应时间条件下硝酸盐催化还原反应
Fig.1 Effect of reactiontime on catalytic reduction of nitrate
Reaction conditions: ρ0 (NO3-)=100mg·L-1, p(H2)=0.1MPa, qv(H2)=100ml·min-1, t=2h
化率迅速降低，硝酸盐浓度变化逐渐倾于平缓。由于反应开始时间段NO3-浓度较高，更多的硝酸盐容易吸附到Pd-Cu双金属的表面，硝酸盐转化速率较快。在实际应用中活性炭，应该采用连续流反应方式，使参与作用的催化剂尽可能处于较高硝酸盐浓度环境，从而维持硝酸盐转化速率在一个较高的水平。
硝酸盐反应后首先生成NO2-，在反应开始阶段，NO2-从钯铜双金属脱附后吸附到单金属Pd上的浓度大，因而N与N结合的几率大，与H结合的几率减小，从而氨氮的生成率较低。反应至后阶段，溶液中NO3-浓度逐渐减小，硝酸盐转化率降低，相应生成的NO2-浓度也迅速降低，NOx和H2相遇的概率加大，导致NH4+生成量相对加大，氨氮生成率随之加大。
有研究表明，催化还原硝酸盐生成氮的反应是分多步进行的[14]。首先NO3-在Pd-Cu双键共同作用下生成NO2-，随后NO2-在Pd表面生成中间产物NOx，两个NOx分子相遇时相互结合并形成N-N键，生成N2;若NOx分子遇到催化剂表面吸附的H2时，两者结合形成N-H键，再次遇到H2就会生成NH4+。对于半连续反应方式，硝酸盐溶液批次加入，溶液中硝酸盐浓度逐渐降低，生成的NO2-量逐渐减小，氨氮生成率随反应的进行逐渐增大是半连续反应的必然结果，所以对于水中硝酸盐的催化还原去除，反应方式是一个重要的因素。连续流反应方式可以使参与作用的催化剂能一直处于较高硝酸盐浓度环境，生成的NO2-量能够维持在一个相对较高的水平，从而使NOx和NOx接触的概率较大、NOx和H2接触的概率较小，是使氨氮生成率较低的适宜的反应方式。
2.2钯/铜比对催化剂性能的影响
图2为不同催化剂Pd/Cu比条件下NO3-浓度随反应时间的变化情况催化剂采用的Pd含量保持不变活性炭，按Pd/Cu比不同控制不同的铜含量。可以看出，Pd/Cu比为1时催化活性最大，随着Pd/Cu比的增大，催化剂的活性逐渐降低，这与Yoshinaga[15]等人研究中出现的情况一致。特别是Pd/Cu比从3:2变化到2:1，催化剂活性较低非常显著，贵金属所占比例过大带来的是催化剂成本高、活性低的双重问题，确定适宜的比例是非常关键的。与Pd/Cu比为2:1对应的催化剂相比，Pd/Cu比为1:1-3:2对应的催化剂活性较为接近。图3为上述几种Pd/Cu比对应催化剂的氨氮生成率的情况，可以看出在实验反应时间条件下几种催化剂的N2没有太大的差异。
图2 不同钯/铜比条件下的硝酸盐浓度
Fig.2 Concentration of nitrate overdifferent Pd/Cu ratio
对于Pd-Cu双金属催化剂，活性炭载体表面除形成了部分键合的Pd-Cu双金属，也形成了部分独立的金属Pd。NO3-在Pd-Cu双金属的作用下生成NO2-，NO2-在Pd表面生成氮氧化物，进而经过一系
图3 不同钯/铜比条件下氨氮生成率
Fig.3 Production rate of ammonium overdifferent Pd/Cu ratio
列反应生成N2或者NH4+。当钯含量不变、铜含量降低、Pd/Cu比较高时，形成的Pd-Cu双金属键也较少。所以，未形成足够的键合Pd-Cu双金属是导致催化剂活性较低的一个关键性原因。根据不同Pd/Cu比条件下氨氮生成率随时间的变化关系图3可以看出，氨氮生成率主要受硝酸盐浓度的影响，硝酸盐残余浓度小时氨氮生成率升高;当反应时间足够长，不同Pd/Cu比对应催化剂的氨氮生产率差异不明显。
2.3 钯/铜负载量对催化剂性能的影响
图4和5为Pd/Cu一定时Pd、Cu不同负载量条件下NO3-浓度随时间的变化情况，可以看出，当钯铜负载量较小时，催化剂的催化效率较低，且氨氮转化率较高。随着金属负载量的增加，催化效率首先呈上升趋势。就硝酸盐的转化效率，金属负载量Pd、Cu分别为1.2wt%、0.72wt%的情况与Pd、Cu分别为1.4wt%、0.84wt%的很接近。当金属负载量增加到Pd为1.4wt%、Cu为0.84wt%时，催化效率迅速下降。氨氮生成率总体差异不是很显著，但太低和太高金属负载量对应的催化剂也显示出稍高的氨氮生产率。综合硝酸盐转化、氨氮生成情况，Pd、Cu负载量分别为1.2%、0.72%时较为适宜。
本研究以活性炭作为催化剂载体，采用湿式浸渍法制备催化剂活性炭，使用贵金属Pd质量分数为1.2%时，可以达到较好的处理效果。有研究报道以γ-Al2O3为催化剂载体时适宜的贵金属负载量为2.4%[16]或5%[17] ，催化剂载体不一样时，贵金属负载量存在明显差异。
图 4 Pd-Cu用量对硝酸盐去除效果的影响
Fig.4 Effect of Pd-Cucontent on removal of nitrate
图5 不同Pd-Cu负载量作用下的氨氮生成率
Fig.5 Production rate ofammonium over different Pd-Cu content
1:Pd(1.0wt%)-Cu(0.60wt%),2:Pd(1.2wt%)-Cu(0.72wt%),
3:Pd(1.4wt%)-Cu(0.84wt%),4:Pd(1.6wt%)-Cu(0.96wt%).
2.4 H2流量对催化还原反应的影响
图6为不同H2流量下硝酸盐的催化还原反应，可以看出，随着H2流量的加大，催化反应逐渐加快，H2流量增加到100 ml·min-1后，催化反应加快的幅度减小，而氨氮生成率增加显著。这是由于当氢气流量小(50 ml·min-1)时，其搅拌作用小，导致没有足够的氢气扩散至金属表面，且产物离开金属表面的扩散较慢，致使反应进行缓慢;当氢气流量过大，有较多的氢气接触金属Pd表面，使金属表面上的NO2-减少，导致生成的NH4+增多。
图6 不同H2流量下硝酸盐的催化还原反应
Fig.6 Catalytic reductionof nitratet at different H2 flow rates
2.4 pH值对催化还原反应的影响
表1为不同溶液pH条件下硝酸盐浓度、氨氮生产率的变化情况，可以看出，不管是针对硝酸盐浓度的减少，还是氨氮生产率的降低，都存在最佳溶液pH范围。
表1 pH值对NO3-去除活性和NH4+生成量的影响
Table.1 Effect of pH onnitrate removal activity and ammonium yield for Pd-Cu/AC
|
pH范围 |
ρ(NO3-)/mg·L-1 |
ρ(NH4+)/mg·L-1 |
Y(NH4+-N)/% |
|
3.5-4 4-4.5 4.5-5.5 5.5-7 |
8.02 7.63 3.83 5.18 |
5.42 5.07 5.89 6.32 |
22.95% 20.94% 22.16% 25.11% |
当pH太高，不能充分满足反应对H+浓度的要求，硝酸盐转化量低，从而引起NO2-生成量低、还原剂H2相对过剩，进而使NOx和NOx接触的概率小、NOx和H2接触的概率大，使氨氮生成率大。当pH太低时，根据水体颗粒物性质，催化剂表面正电荷较高(或者负电荷较低)，与其他情况相比这不利于在催化剂表面活性点生成的OH-脱离催化剂表面活性炭，使硝酸盐的转化过程受到阻碍，引起NO2-生成量低、还原剂H2相对过剩，同样使氨氮生成率较大。
所以，当以活性炭为催化剂载体时，可以通过对活性炭进行适当处理，使其具有适宜的零电位pH，以利于在反应溶液pH条件下使生成的OH-容易脱离催化剂表面。
3 结论
(1)以活性炭为载体通过湿式浸渍法制备的Pd-Cu双金属联用催化剂，可以有效地通过催化还原反应过程去除水中硝酸盐。对于初始浓度100 mg·L-1的硝酸盐溶液，采用半连续反应方式，2 h后硝酸盐转化率可达96%以上，氨氮生成率可控制在22%左右。
(2)与半连续反应方式相比，连续反应过程是使硝酸盐去除率较高、氨氮生成率较低的更适宜的反应方式。
(3)对于催化还原去除水中硝酸盐反应过程，以实验活性炭为载体的Pd/Cu双金属催化剂适宜的金属负载条件：Pd/Cu比为1：1(摩尔比)、双金属金属Pd-Cu负载总量为1.92wt%。
(4)氢气流量为100 ml·min-1时，催化反应取得最佳效果，H2流量过低会影响催化反应的进程，过高会影响催化反应的选择性。
(4)溶液pH控制在4.0-5.5之间时，可获得较高的硝酸盐转化率、较低的氨氮生产率;pH过高或者过低对催化剂活性和选择性都有不利影响。
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