烟气脱硫活性炭再生技术
摘要：活性炭脱硫法是20 世纪70年代发展起来的一种采用活性炭法脱除废气中硫的技术，其工艺简单，易于操作，吸附饱和后的活性炭进行再生处理。本文综述了活性炭脱硫的原理以及吸附饱和活性炭再生原理，并对烟气脱硫活性炭的多种再生技术分别进行了阐述。
0 引言
活性炭(Activated Carbon，简称AC) 是一种具有发达孔隙结构和巨大比表面积的类似石墨结构的一种无定型碳质材料，具有机械强度高、吸附性强、化学稳定性好等特点，能够作为有效的吸附剂来去除水相和气相环境中的各种有机和无机污染物质[2]。活性炭脱硫工艺简单，脱硫效率高，能够回收硫资源，而且再生过程中副反应很少，操作方便，初投资和运行费用都比较低，还可以同时脱除烟气中的其他污染物，如氮氧化物、烟尘粒子、汞、二噁英、挥发分有机物、重金属等[3]。但活性炭价格较高，优质活性炭的价格超过1 万元/ 吨，煤质活性炭的价格一般不低于3000 元/ 吨[4]。若吸附饱和后的活性炭不经处理直接废弃掉，不仅增加了活性炭脱硫的成本，造成资源浪费，还会引起二次污染，因此研究饱和活性炭的再生技术对于实际应用具有十分重大的意义。
1 活性炭脱硫原理
国内外很多研究认为活性炭对SO2 的吸附主要有物理吸附和化学吸附两种形式：当烟气中无水蒸气和氧气存在时，仅为物理吸附；当烟气中含有足量水蒸气和氧气时，同时存在物理吸附和化学吸附两个过程。
Zawadzki[8-10] 等发现在没有H2O 的条件下，SO2 不能被活性炭催化氧化为SO3，在H2O 存在时，在活性炭表面发现了SO32- 和HSO4- 离子，说明H2O 改变了SO2 在活性炭表面的反应机理，在无H2O 条件下，氧化反应不能进行。活性炭表面脱硫反应主要过程如下式(1) 所示：
SO2·H2O+H2O2 →2H++SO42-+H2O (1)
活性炭的脱硫性能与活性炭的表面积、孔体积等表面物理性质和官能团表面化学性质有直接关系，达到吸附饱和后的活性炭需要进行再生处理，以去除活性炭表面的吸附质，从而恢复活性炭吸附SO2 的能力，实现重复利用。
2 吸附饱和活性炭再生原理
活性炭再生是活性炭吸附的逆过程。吸附饱和活性炭的再生主要有两种原理：吸附质脱附和吸附质分解。脱附再生是指引入物质或能量以消除吸附质分子与活性炭之间的作用力，从而使吸附质脱附。脱附过程一般分为减小压力或浓度、增加温度和应用化学试剂三种情况。分解再生是指利用热分解反应或氧化还原反应破坏吸附质结构，从而将吸附质去除的过程。分解方法主要有氧化剂氧化、还原法、微生物和电化学分解等。活性炭再生方法主要取决于活性炭的类型以及吸附质的性质。
3 吸附饱和活性炭再生技术
3.1 洗涤再生
洗涤再生法的原理是利用活性炭、洗涤液及吸附质三者之间的相平衡关系，通过改变温度与洗涤液PH 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从饱和活性炭上脱附下来，从而恢复活性炭的吸附能力，达到再生目的。洗涤再生法一般使用H2O 或稀硫酸作为洗涤液，利用浓度差的扩散作用，使活性炭微孔中的H2SO4 从活性炭表面脱附并转移到洗涤液中，得到的稀硫酸可以广泛应用于化工、炼钢、化肥等行业。用H2O 对饱和活性炭进行反复洗涤再生，是一种最经济、实用的方法，活性炭的再生率可达60% 以上[17,18]。在烟气脱硫活性炭洗涤再生的应用中，具有代表性的有德国鲁奇法、日本日立东电法、日本旋转淋浴法、湖北松木坪电厂活性炭脱硫制酸法以及四川豆坝电厂磷铵肥法，不仅活性炭脱硫及再生效率高，还可以得到硫酸或磷铵肥产品。
洗涤再生法受多种因素影响，如洗涤液种类、再生时间、洗涤液温度和喷淋密度等因素。费小猛等 使用H2O、HNO3、NaOH 三种洗涤剂再生活性炭，发现质量分数为60% 的HNO3溶液再生效果最好，活性炭的再生率达80% 以上。赵文艳等研究发现影响新型催化剂再生的最大因素是洗涤液温度，其次是喷淋密度，最后是再生时间，当再生时间为30min、洗涤液温度为60℃、喷淋密度为47.9m3/(m2h) 时，活性炭再生效果最佳。蒋文举研究发现提高洗涤温度有助于提高活性炭再生的扩散传质。
洗涤再生法是目前工业上应用最广泛的活性炭再生方法之一，其优点是工艺流程及设备简单，投资成本及运营费用低，活性炭损耗较小。不足之处是对设备腐蚀严重，耗水量大，再生不完全，存在再生液的二次污染问题，且与干燥活性炭相比，湿活性炭的吸附性较差。
3.2 热再生
热再生的原理是通过加热使吸附质从活性炭的表面或孔隙中脱附，从而使活性炭原来被堵塞的孔隙打开，恢复其吸附能力。活性炭的热再生指在特定的设备中，通入高温蒸汽、高温惰性气体或其他热介质，使活性炭吸附的物质发生解吸或热分解，从而达到再生目的。
采用高温惰性气体或者高温水蒸气作为热介质，使活性炭上的与C 发生反应，生成SO2，反应式如式(2)、(3) 所示。其中，当再生温度为350℃～450℃范围内时，以反应式(2) 为主；
当再生温度超过500℃时，以反应式(3) 为主。再生后同时得到较高浓度的SO2，可用于生产硫酸或单质硫，附加值较高。采用水蒸气作为热介质，在100℃～200℃下即可使活性炭上的H2SO4 挥发成硫酸蒸气后由水蒸气吹扫出去，从而抑制了C 与H2SO4 的反应，降低了活性炭的损耗，并且在该过程中活性炭孔隙结构和表面官能团保持不变。具有代表性的有德国净气法、德国BF 法、日本日立造船法以及日本住友关电法。
H2SO4+C →CO2+SO2+H2O (2)
H2SO4+C →CO+SO2+H2O (3)
热再生法的影响因素主要有再生温度、再生次数以及再生时间。费小猛等用气体对脱硫活性炭再生时，发现再生温度为400℃时，其再生效率能达到70% 以上。Okwadha 等认为高温破坏了活性炭孔隙结构和表面活性位点。董晓春等发现再生温度在500℃左右时再生效果最好，从容硫比值看，加热30min 与60min 差别不大。吴锦京等 发现再生温度、再生时间和再生次数影响再生效率，并得到最佳工艺条件：再生温度200℃，再生时间15min，再生次数在6 次以内。
热再生法是目前比较成熟的活性炭再生工艺，具有有再生效率高、再生时间短、可回收SO2、无二次污染产生等优点，具有很好的经济适用性。缺点是再生设备较复杂，对氧的控制量要求严格，再生后活性炭的机械强度下降，磨损和高温再生时的烧损使得活性炭的损失率较高，一般炭损失为5% ～10%。
3.3 还原再生
还原再生是指在适宜的条件下，利用H2、CO、CH4、NH3等还原性气体，将活性炭上的SO2 还原为H2S 或单质硫。以H2 作为还原气体，在有催化剂存在时，在较低的反应温度下即可将城市煤气中的SO2 还原为元素S。德国的BF/Uhde 公司使用H2 作为还原气体，在改进型Class 装置中将活性炭再生过程中得到的SO2 还原为单质硫，反应式如式(4)所示。当CO 作为还原气体时，将活性炭再生过程中得到的SO2 还原为单质硫的反应式如式(5) 所示。以NH3 作为还原气体时，活性炭再生过程中得到的SO2 与NH3 可以在室温下直接进行反应，得到铵盐，反应式如式(6)、(7) 所示。其中，NH3 少量时，以式(6) 生成(NH4)2SO3 为主；NH3 过量时，以式(7) 生成NH4HSO3 为主[36]。
H2+SO2 →S2+H2S (4)
CO+SO2 →S+CO2 (5)
SO2+NH3+H2O →（NH4）2SO3 (6)
SO2+NH4+H2O →NH4HSO3 (7)
郭艳霞等[45] 对V2O5 催化剂在含NH3 气氛下的再生条件进行研究，发现3% ～5%NH3/Ar 气氛、300℃再生60min 后可有效恢复V2O5/AC 的脱硫活性。王艳丽等研究了NH3 再生温度及再生次数对蜂窝状V2O5/ACH 催化剂脱硫脱硝性能的影响，发现NH3/Ar 气氛、330℃～350℃再生70min 能使V2O5/AC 催化剂再生，且再生后脱硫脱硝活性较原始活性炭有所提高。
还原再生法能耗低，炭损耗小，得到的单质硫易于储存运输。但需要还原性气体，一是还原性气体来源受限，二是可能造成二次污染。脱硫活性炭的还原再生法研究较少，目前未有大规模的工业化应用。
3.4 微波再生
微波再生法是基于热再生法发展起来的。微波是指频率为300MHz ～300GHz 的电磁波，微波的频率和波长介于无线电波与红外线之间，微波的传输性能和能量的传输能力也介于二者之间。微波具有穿透、吸收及反射三个基本特征，微波加热方式可以从内到外全体积均匀加热，不存在温度梯度。微波再生法是将微波的电磁能量转化为热能，产生高温，使活性炭孔隙内的吸附质受热分解和脱附，从而使活性炭内的孔道重新打开，完成再生。
Fang 等研究了饱和活性炭在微波辐照下温度及质量的变化，发现饱和活性炭的微波辐照再生包括湿炭的加热、吸附质的脱附、吸附质的扩散以及干炭的加热等步骤。Ania 等研究表明，利用2450HZ 的微波再生活性炭，与传统热再生方法相比，其耗时短、再生效率高，可以生成微孔发达的活性炭。
杨斌武等研究发现，载硫活性炭在微波场中能强烈吸收微波能量，试验条件下210s 后体系温度可达到最大值，活性炭上的SO2 在微波辐照下600s 基本解吸完全，影响SO2 最大解析浓度的各主要因子依次是微波功率、载气量及活性炭质量。牛志睿等对物理吸附SO2 的活性炭纤维进行了微波辐照再生实验，发现连续多次吸附解吸后，活性炭纤维更易被微波加热解吸，吸附容量有所上升，SO2 回收率维持在93% 以上，连续再生六次后，活性炭纤维的损耗率在10% 以内。
微波再生法将热量通过电磁能的传输直接引入，加热迅速且均匀，大幅降低了再生时间，而且可以生成孔隙发达的活性炭，活性炭的损耗较小。微波再生法是一种具有经济优势和发展潜力的再生方法，但目前的研究多停留在试验研究阶段，还没有大规模的工业化应用。
3.5 超声波再生
超声波通常是指频率介于2×104 ～109 的声波，超声波的穿透能力强、方向性好，易于获得较集中的能量，在密度较大的固体及液体中传播距离较远。超声波在液体中能够以球面波的形式进行传递，利用超声波在力学方面的搅拌作用和“空化泡”所产生的的效应，空化泡不断膨胀，体积达到一定程度后发生破灭，大量的空化泡破灭会产生很大的能量，使活性炭吸附的SO2 与活性炭之间的物理结合减弱并在较短时间内解吸出来，达到活性炭再生的目的。
康文泽等 对影响超声波再生过程的因素进行了研究，发现超声波功率及作用时间对活性炭的再生效率具有较大影响。王三反[54] 研究发现活性炭粒径的大小、再生时间及吸附质的种类对超声波解吸率及再生效果有影响。周键等研究发现活性炭的再生效率随着超声波作用时间和再生液温度升高而增加，但单位时间段内再生效率增加幅度减少，超声波空化作用对活性炭的物理破坏小，活性炭损耗低，经济指标好。
超声波再生法的优点是再生能耗低、工艺及设备简单、活性炭损耗小，而且可以回收有用物质，经济性好。不足之处在于超声波法仅对活性炭的物理吸附有效，而脱硫活性炭对SO2 的吸附既有物理吸附有有化学吸附，因此脱硫活性炭再生不完全。超声波再生法单独用于脱硫活性炭再生可行性不大，但可考虑与其他再生技术配合使用。
3.6 其他再生技术
电化学再生是利用电解质使吸附质较快脱附进入溶液中再用阳极氧化剂将吸附质氧化，使活性炭实现再生。电化学再生机理分为二维电极体系与三维电极体系：二维电极体系下，吸附质脱附后迁移到阳极发生电化学反应或阳极产生的氧扩散到活性炭上与吸附质反应；三维电极体系下，直流电场将插在电极的活性炭颗粒两端极化成阳极与阴极，形成微电解槽，分别发生氧化、还原反应。电化学再生法工艺简单、能耗低，可进行在线操作，主要用于颗粒活性炭。
超临界流体再生法是以超临界流体作为萃取剂，通过调节操作压力来实现吸附质的分离。最常用的超临界流体是CO2，因其无毒、不可燃、不污染环境，且具有较低的临界点、稳定的化学性质及广泛的来源。超临界流体再生法操作周期短、操作温度低、活性炭损耗低，不改变吸附质的物理、化学性质，可回收吸附质，但对设备耐压较高，成本较高，目前只是在试验研究阶段。
生物再生法通过微生物将活性炭表面的吸附质降解，从而恢复活性炭的吸附能力。影响生物再生的因素主要有吸附质的性质、吸附的可逆性以及微生物的种类等。生物再生法工艺简单，投资与运行费用低，活性炭的损耗率低，但再生周期长，再生效率恢复缓慢。
光催化再生法利用光催化剂，通过光化学反应使饱和活性炭恢复吸附性能，实现活性炭再生]。李素芹等研究发现在颗粒活性炭制造过程中加入TiO2 光催化剂，可提高活性炭的净化能力和光催化反应速率。光催化再生法工艺简单、活性炭损耗低，但再生效率较低。
目前上述再生方法多用于处理废水的饱和活性炭再生，对于脱硫活性炭的再生还有待进一步研究。
4 总结与展望
脱硫活性炭的再生方法较多，传统的洗涤再生和热再生技术均较为成熟，也有较多的工业应用，但从经济性和有效性来说仍存在许多不足，因此对其他脱硫活性炭再生方法的研究具有重大的意义。目前许多活性炭再生技术多用于水处理方面，对于烟气脱硫活性炭的研究还较少，需进一步深入研究各再生技术，确定适合脱硫活性炭的高效、低能耗、低炭损耗的再生技术，也可将多种再生技术结合使用，不同再生技术优势互补，这也是值得进一步研究和探讨的方向之一。
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