铬渣的处理及利用一体化
摘要：把铬盐厂的铬渣解毒和利用一体化，找到了真正经济、有效、实用的技术，从资源化角度来应用铬渣，实现了含铬废弃物的综合治理，用理论和实践阐述了三种利用方法的可行性。
关键词：铬渣,水泥固化,固硫剂,脱硫剂
铬渣是指在铬生产过程中由铬铁矿、纯碱和钙质填料按一定比例混合，经高温煅烧、用水制取铬酸钠后所得的灰绿色残渣，是一种强碱性物质。由于所用原料及配方的不同。每生产一吨红矾钠所排铬渣量也不尽一样，大约在2.0－3.0吨左右。依据所用原料与配方的不同，在生产过程中所排铬渣的元素组成也不尽相同。
渣中的Cr6+，具强氧化性；水溶Cr6+对环境的污染和危害更大，铬渣的无害化处理被认为是我国铬盐行业健康发展的瓶颈问题，也是世界性的难题。由于铬渣中含有钙、镁、铁、铝、硅、铬等元素，这就为铬渣的治理与资源化提供了可能。石家庄市亚富化工有限公司和济南裕兴化工厂是合作单位，公司技术组从实际出发找到了三条行之有效的铬渣处理及利用的途径。
一、 水泥固化法
1、FeSO4还原铬渣中的Cr6+
铬渣中含有大量碱性物质，如方镁石、铬铝酸钙、碱性铬酸铁等，它们都溶于酸。铬渣如处于酸性条件下，这些物质必被溶解．其结果，铬渣所剩无几达不到利用目的。所以我们必须在碱性条件或中性条件下还原渣中Cr6+，而FeSO4 能作为还原剂来达到这一目的，其主要反应式如下：
FeSO4 →Fe2+ +SO42-
碱性条件：
Fe2++2OH-=Fe(OH)2
CrO42-+3Fe(OH)2+4H20=Cr(0H)3+3Fe(OH)3+20H-
中性条件：
CrO42-+3Fe2++8H2O=Cr(OH)3+3Fe(OH)3+4H+
这样，只要 FeSO4与铬渣相混合在水溶液中，不论其所处条件，都能进行反应，使处理工艺大为简单。Cr3+的毒性很小，且是人体和生物所必需的一种微量元素，因此对铬渣的处理是把六价铬离子转换成三价铬离子，这就是铬渣的无害化处理。而且FeSO4是价廉易得的还原剂，我们用的FeSO4是济南裕兴钛白粉厂的副产品，富含水和硫酸、FeSO4·7H2O含量达98.5%以上，含有少量废酸和钛。
2、水泥的固化处理
铬渣元素组成的60%是CaO 、SiO2 、Al2O3 和Fe2O3，这四种元素也是水泥的基本成分；它们在铬渣中以硅酸二钙和铁铝酸钙形式存在，是水泥四种有胶凝活性化合物中的两种。如果没有六价铬和方镁石（游离氧化镁，其量占铬渣的20%左右），铬渣可以直接作低标号水泥应用。所以，去除Cr6+和氧化镁是利用水泥固化铬渣的关键，而FeSO4 除了主要的还原作用外，还是硫酸盐的激发剂，可激发水泥活性；另外，它还能促使氧化镁的转变，防止其胀裂作用，提高了水泥的安定性。
铬渣和FeSO4 遇水即与铬渣中Cr6+发生反应，去除铬害，其中水溶Cr6+可从原来的 1000--2000ppm降低到5ppm以下.再与水泥混合，还原铬渣中极少量的可溶性六价铬能随着水泥的水化和凝结硬化过程的进行，被封存在水泥石凝胶硬体内，即使初期有微量的水溶性六价铬溶出，但随着水泥石的硬化和强度的增长，六价铬的溶出量将随之减少．直至这部分六价铬完全被封固在混凝土内而不再溶出。性能稳定，解毒彻底，经过多次测定，水泥制品的Cr6+浓度都远在5ppm以下。
3、应用举例
铬渣（济南裕兴化工厂）100Kg、FeSO4·7H2O（济南裕兴钛白粉厂）15Kg、水适量加入搅拌机搅拌6 min，再加入425#硅酸盐水泥25Kg搅拌 3 min，用于我公司的土建施工中，铺设混凝土道路约1公里，地面600余平方米，还原铬渣混凝土主要用于道路、地面的混凝土垫层中，再在混凝土垫层上面做一层15-20mm厚的水泥砂浆面层，这样就能够达到将还原铬渣中残余部分水溶性六价铬完全固化的目的。
二、 铬渣作燃煤固硫剂
我公司位于华北平原中部无极县，无极县是传统的农业大县，农村居民大部分都用蜂窝煤来做饭取暖。而煤燃烧后将产生大量的SO2、NOx气体，造成严重的空气污染。
原煤因产地不同，含不同份量的有机硫，无机硫，碳和有机物等具还原性，铬渣含Na、Ca、Mg、Cr、Fe和Al等元素不仅具有氧化性还具催化燃烧作用，利用两者的氧化还原特性在一定的燃烧条件下可将铬渣作为原煤的固硫剂、而原煤则作为铬渣的解毒还原剂。这样就解决了铬渣的污染治理难题和燃煤的固硫成本问题，做到了处理及利用一体化。
由于渣中六价铬主要以四水铬酸钠和铬酸钙形式存在，所以主要反应式如下：
2Cr6+ + 3S2- + 3OH- = 3S+Cr(OH)3
2C＋O2＝2CO (1)
2Na2CrO4.4H2O＋3CO＝Cr2O3＋2Na2O＋3CO2↑＋4H2O↑ (2)
2CaCrO4＋3CO＝Cr2O3＋2CaO＋3CO2↑ (3)
解毒后的煤铬渣，其六价铬含量可达8PPm以下，符合铬盐工业污染物标准GB4280－84中规定的第二级标准、且稳定性较好，长期露天堆存六价铬无明显“回升”现象。
应用举例
原煤：铬渣=90：10 将上述物料粉碎至＜3mm，加适量水陈化二天，使煤中部分硫与铬渣中的Cr6+进行反应被固化，然后加入10%的粘土和适量水，搅拌均匀，经蜂窝煤机挤压成型。固硫率达68%，炉渣经粉碎可作混凝土垫层材料等。
三、 铬渣作沼气脱硫剂
沼气能源在我县农村分布广泛，就地利用粪便、桔杆、杂草、废渣、废料等生产沼气。沼气含有一定量的硫化氢 ,有时也含极少量的有机硫 ,硫化氢是剧毒的有害物质。空气中含0.1 %的硫化氢数秒内可使人致命。它对输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用 ,其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体 ,同时进入大气能产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环境 ,延长燃气设备等的使用寿命 ,必须进行脱硫。
硫化氢气体的脱除方法较多 ,其中氧化铁法是一种经典而有效的脱硫方法 ,其优点是工艺简单、操作容易、能耗低 ,至今仍被广泛应用。铬渣见表1 Fe2O3含量10.6%，我公司用FeSO4·7H2O把铬渣中的Cr6+还原，这样即利用了铬渣中的Fe2O3又对铬渣进行了解毒，即使有残留Cr6+也会被沼气中H2S的再次还原，所以解毒彻底，脱硫过程是在碱性液膜中进行的。
氧化铁系脱硫剂的脱硫原理
在含有H2S的气体通过脱硫剂时 ,首先是H2S分子扩散到颗粒表面 ,然后在水膜中离解:
H2S → H+ + HS-
HS- → H+ + S2-
离解的 HS- 、S2- 取代了 O = Fe - OH 中的 - OH 和=O ,生成 S= Fe - SH,即 Fe2S3的水合物和 FeS。
FeSO4 → Fe2+ +S04 2-
Cr207 2- + 3Fe2++ 14H+ = Cr3++ 3Fe3+ +7H2O
Fe2O3·H2O +3H2S = Fe2S3 ·H2O +3H2O
Fe2O3·HO +3H2S = 2FeS+S+4H2O
2Cr6+ + 3S2- + 3OH- = 3S+Cr(OH)3
生产举例：
FeSO4·7H2O 100Kg，铬渣25Kg，木屑10kg加水适量加入搅拌机搅拌6 min，加入熟石灰25kg搅拌均匀，混碾10 min，经成型机挤压成条形固体，烘干活化成黄色条形成品。
小结：
1、水泥固化是基于水泥的水合和水硬胶凝作用而对还原铬渣进行固化处理的一种方法，它将还原铬渣和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到还原铬渣中残留Cr6+的危险成分浸出的目的。此法处理铬渣量大，是应用最好的技术之一，且用于土建施工中，每立方米可节约成本20元左右。
2、用铬渣作固硫剂解决了铬渣的污染治理难题和燃煤的固硫成本问题，具有一定的环境效益和经济效益。
3、利用铬渣制备脱硫剂是一良好的以废治害，化害为利的综合利用方法，对沼气具有较好的脱硫效果，经其脱硫后，使沼气H2S含量从3000-5000 mg／m3降到20 mg／m3以下，符合国家规定的排放标准，而且对铬渣解毒最为彻底。该工作具有较好的环境效益和经济效益。
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