全负压脱硫工艺在焦化生产中的成功应用
公司脱硫系统是由东狮科贸实业有限公司设计的，大胆采用在焦化行业为数不多的喷射再生工艺。脱硫系统处于煤气鼓风机之后，属于正压工艺控制状态。由于当时考虑一次性投资问题，没有上予冷系统，从而给夏季生产带来了不便。为了摆脱这种被动局面，东昌焦化根据工厂生产特点，博采众长，历经不懈探索创新，果断把原正压工艺改为全负压操作工艺，取得了十分满意的效果。在全球经济形势日益严峻，煤化工企业经济效益不断下滑，企业生存状况举步维艰的背景下，该工艺推广应用前景尤为广阔。
1、理论成因
人孰共详，焦炉煤气中的氨与硫化氢在气相中并未发生化学反应，但是一旦进入液相就会立刻发生化学反应，形成新的化合物。既然是以氨为碱源吸收硫化氢，那么我们先不谈液相中氨的问题。而硫化氢从气相进入液相是完全受气膜控制的典型物理吸收过程。硫化氢的吸收经历两个过程，即硫化氢从气相向液相移动的溶解过程和硫化氢分子在溶液中的解离过程。讨论一下影响其吸收的溶解因素成为摆在我们面前的首要任务。硫化氢溶于水，其溶解度取决于溶液温度，溶液温度愈低溶解度愈大，且气液相的H2S平衡受亨利定律支配，即PH2S=HC。
表一：H2S的亨利系数与温度变化关系如下：
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温度 ℃
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0
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5
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10
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15
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20
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25
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30
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40
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亨利系数H
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0.203
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0.239
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0.278
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0.321
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0.367
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0.412
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0.463
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0.566
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而影响其吸收推动力的是气相中硫化氢的分压和液相表面硫化氢的分压。但在实际生产中，气相中硫化氢的分压（即浓度）要受到配煤煤种、配煤比例、入炉成本、硫的转化率等诸多因素的影响，近乎是不可更改的。那么我们唯一可做就是降低液相表面硫化氢的分压。也就是减少以分子状态存在于液相的硫化氢。而液相中硫化氢的多少完全取决于硫化氢的解离度（即电离程度）。硫化氢的电离又受到二级电离平衡方程式和的绝对控制。且伴随着硫化氢的解离，溶液中的硫化氢随之减少，并降低界面上硫化氢的分压，从而使气相中的硫化氢迅速向液相移动。过程的终点必将是解离达到平衡，即液相中的硫化氢在界面上的分压与气相中硫化氢的分压达到平衡。由此看来只有减少液相溶液中氢离子和硫氢根离子的浓度方是最佳方案。根据酸碱相遇迅速发生中和反应的原理，提高脱硫液的碱度和PH值必成为首选。而欲提升碱度，即提高液相中游离氨的比例，则必须降低脱硫液的吸收温度。促使脱硫液吸收煤气中的氨形成游离态氨，当溶液中存在游离态氨时，将加速硫化氢的解离，使界面处液面上的硫化氢分压迅速降低，促进了硫化氢从气相向液相的溶解。直到液相中的NH3全部转化成铵离子NH4+。反过来，伴随着吸收温度的降低，又有利于提高脱硫液吸收煤气中氨的速度和提高溶液中氨的浓度，使PH值和碱度得到相应的提高。从本质上改变了硫化氢的吸收性质，即从单纯的物理吸收过程跃升为物理—化学吸收过程。当然温度也不宜过低，温度过低会严重影响反应速度和催化再生，使脱硫溶液发粘，影响浮选析硫。同时兼受到焦炉煤气影响，其它酸性气体如：CO2、HCN、CS2等同时进入液相，与游离氨反应生成副盐，降低碱度，对脱硫产生不良影响，最终降低脱硫效率。从理论上说，虽然我们可以通过调整指标抑制副反应，但客观的讲却无法从根本上消除。另一个方面对硫氢根离子的选择性氧化，则取决于催化剂的性能，它取决于催化剂的携带游离氧的能力和催化剂催化再生的活性。选择适宜的催化剂是我们另外考虑的问题。纵上所述，焦炉煤气以氨为碱源的湿式氧化脱硫工艺的温度条件成为影响硫化氢吸收和硫化氢解离的关键因素
2、全负压脱硫与传统正压脱硫的对比
2.1 充分利用自产氨源，将脱硫装置设置于硫铵装置前，则无须外购其它碱源，牢固的树立起成本优势。
2.2 优化工艺操作条件，节能降耗
（1）由于脱硫工序后置，前面设置了洗苯、电捕焦油器等设备减轻了煤气中夹带的焦油、苯、萘等有机杂质，提高了苯、萘、焦油的回收率，增加企业经济效益；同时削弱了由杂质产生的脱硫消泡、脱硫液变浑、催化剂丧失活性甚至中毒的现象，降低了催化剂用量，减少了脱硫运行费用。
（2）温度变化控制合理。煤气经初冷器冷凝降温（温度控制22℃~25℃），即使再经过洗苯、洗萘、除油、除尘等处理，温度也低于30℃，完全满足氨法脱硫要求的30℃左右的吸收温度。兼之脱硫后充分利用了鼓风机的压缩热能，将煤气温度提升至48℃~58℃，又满足了硫铵生产50℃左右最佳操作温度，系统温度实现自动控制，煤气无须再经历预冷和预热的两次换热处理，减少了水、电消耗和剩余氨水循环降温过程的氨损失，既节能又环保。
（3）降低了设备的固定资产投资和运行费用。由于不再使用对脱硫煤气降温的预冷塔、剩余氨水冷却器、循环冷却氨水换热器、循环冷却氨水泵和对硫铵的煤气预热器等设备，极大的减轻了企业运行费用。
（4）增加贫液换热器，，降低贫液温度，为最大限度的吸收煤气中的氨、确保脱硫液的总碱度提供了基础保障。由于脱硫反应皆为放热反应，因而从富液至贫液的转变过程中势必提高脱硫液温度。由于前述原因，即使煤气温度较低也不能形成良好的吸收效果，故而应该控制适宜的贫液温度（脱硫液温度比煤气温度高2℃~5℃）来满足吸收要求。即通过调整换热器的进水量完全能够实现此目的。
2.3 关于再生
脱硫再生系统采用的是喷射再生工艺而非高塔再生运行，其工艺先进，再生效果好（再生后贫液悬浮硫能达到0.2g/L以下,这在焦化行业属领先水平），更便于观测再生、溢流状况。此时富液从脱硫塔底部出来，进富液槽，经富液泵加压后，通过喷射器喷嘴时形成射流并产生局部负压，自动吸入空气。此时气液两相被高速均匀混合，液相又处于极度湍动状态，再经收缩区、喉管、扩散管、尾管强化反应后、进入再生槽内进行氧化再生。泡沫通过多孔板分布器均匀分布上浮，进行单质硫的浮选。即在空气的作用下，互相碰撞凝聚结成大硫团，聚集形成泡沫层随空气上浮溢流至泡沫槽，输送到熔硫岗位。清液则进入清液环道，经液面调节器去贫液槽。不再利用鼓风机强制吹风，而是依靠自吸空气，兼之在再生槽放散管采用回吸技术，极大的减轻了高塔再生过程中的尾气排放带来的氨损和环保问题。同时在熔硫环节实施“三沉一降”技术，减少了废液的氨损和杂质，降低溶液中悬浮硫，使各组份得到调整恢复，使进入脱硫系统的机械性物质（如粉尘、煤粉颗粒、焦油、硫渣、催化剂杂质等）和产生的副盐等各种废弃物隔离出系统，为脱硫废液重新再循环利用打下良好基础。兼之在循环液管理中实施大液气比（液气比控制于30~42）、小溶剂量（催化剂用量控制于2Kg~4Kg ），使塔阻控制较低（小于1KPa），副盐增长较慢，始终维持小于250mg/L。
2.4 开源“截”流增加副盐提取设备，实现废弃物质资源化
由于脱硫液中不可避免的含有酸性比HS－强的HCO3－、SCN－ 、HSO3－等离子，它们与铵离子的结合能力要强于HS－与NH4+的结合，从而使硫化氢的解离反应向逆向移动。使溶液中分子态硫化氢浓度增加，提高了液相界面上的分压，增加了硫化氢的吸收阻力。同时产生的副盐不断积累将严重腐蚀设备和阻挠硫化氢的吸收，影响脱硫的稳定运行。以往脱硫废液的处理方式简单，直接掺入炼焦配煤中。虽然研究表明，在焦炉的炼焦条件下，掺入配煤中脱硫废液的盐类，在炭化室内高温裂解生成硫化氢后，大部分进入荒煤气中，仅有极少部分参与焦炭反应。所得焦炭含硫量仅增加0.03％～0.05%，焦炭的抗碎和耐磨强度等指标也无明显变化。而且废液中的NH4CNS在高温裂解时转化为N2、NH3和CO2，并不转化为HCN，但脱硫液自身的异味和含盐的环保问题和硫化氢的反复循环的吸收解析，硫的不能彻底分离解析，使其应用效果大打折扣。应用脱硫废液处理及副盐资源化利用技术，处理后的氨水全部回收，并可继续用于脱硫系统。脱硫废液经处理后，其中的副盐几乎被全部提取，含盐率大大降低，同时脱硫系统在运行过程中无需额外补水，实现了节水、降低生产成本的目的。同时氨盐的销售也日渐水涨船高，为企业创造了良好的经济收益。
3、结语
总之，经历工厂两年多的生产实践，全负压脱硫工艺是切实可行的。不仅保障了企业硫化氢的达标排放，而且在深挖企业自主创新能力，实现合理高效开发利用非再生能源，丰富脱硫工艺技术，减少污染物排放等方面，作出了卓越的贡献。应该具有极高的推广应用价值。
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