制药废水絮凝过滤预处理试验研究
摘 要:研究一种用于高浓度制药废水的预处理工艺方法.采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤相结合的预处理工艺,其综合的效果可以将高浓度制药废水中的COD去除80%,基本脱色澄清,且可以将对生化处理有抑制作用的抗生素效价予以降低.并讨论了该工艺在实际生产中的可行性.
关键词:微生物絮凝剂,粉煤灰,制药废水,预处理
制药废水,尤其是抗生素制药废水一直是废水处理中的难题.这主要是因为抗生素废水具有有机物浓度高,有很高的色度和悬浮物,含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素,水质成分复杂,间歇排放,冲击负荷较高等特点[1].这又以抗生素废水中残留的抗生素及发酵中间产物和部分原料等对生化处理中的微生物能产生较强的抑制为最大的难点.我国目前抗生素废水的处理一般都采用二级生化处理,但由于废水浓度、色度和悬浮物都比较高,且有抗生素的抑制作用,不得不将处理流程加长,有效池容加大,基建投资和运行成本都比较高;而且大多运行不正常.
如能在预处理阶段将抗生素废水中的COD、色度、悬浮物和残留抗生素予以大幅度去除,将为后续的生化处理奠定良好的基础.
本文对采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤等物化方法对抗生素混合废水预处理的工艺进行了研究,取得了良好的效果.
1 材料与方法
1.1 微生物絮凝剂、粉煤灰和高浓度有机废水的来源
本文所采用的微生物絮凝剂是由北京道亨普德环保技术有限公司提供的DB-330生物絮凝剂,该类微生物絮凝剂由微生物絮凝剂发酵液与改性硫酸铝混合构成,pH4.
PAC为市售,Al2O316.5%.
粉煤灰取自内蒙古赤峰制药厂的动力车间.
制药废水取自内蒙古赤峰制药厂污水处理站总入口,系麻黄素和土霉素生产的混合废水, COD15300mg/L,pH6.8.
1.2 絮凝试验方法
先使用絮凝剂对制药废水进行絮凝试验,通过试验结果考察处理效果,注重考察COD去除量、絮凝剂连续投加的净化效果.
絮凝过程中,先快速(200 r/min)搅拌30s,而后再慢速(50 r/min)搅拌2min,待静置10min,取全部经过滤后测定COD.对废水的净化效果以COD去除量进行衡量和比较.
其中,絮凝条件为:1000mL废水中加入0.5mL絮凝剂后,用Ca(OH)2乳浊液或0.1M的硫酸调整 pH至7.5.
1.3 粉煤灰过滤的试验方法
在抽滤装置中,先将固含量为30%的粉煤灰悬浊液500mL在抽滤的条件下抽掉水,粉煤灰将会在直径为8cm的漏斗上形成均匀的滤层,并用1000mL的蒸馏水清洗,注意不能吸干,以免粉煤灰滤层出现断裂.
为避免粉煤灰滤层中原有水分的干扰,过滤时要逐渐加入过滤液,在滤过200mL后停止抽滤,弃掉滤液,然后再开始抽滤,取余下的滤液作为分析的对象.
2 结果与讨论
2.1 采用絮凝剂的试验
取制药废水2000mL,将微生物絮凝剂或PAC按500mg/L的加药量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳浊液10滴,然后调整pH至7.5.
制药废水的原水色度和浊度都很高,在第一次加药时影响到絮凝反应的观察.加入微生物絮凝剂或 PAC都表现出类似的效果,在日光下可以隐约看到有絮凝反应发生,但无大片的矾花.放置10min仅有少量大颗粒的物质下沉;放置2h后可以观察到有分层.使用滤纸过滤后,澄清度改变不明显,但采用粉煤灰过滤后澄清度有较大的改观.
将微生物絮凝剂和PAC进行连续的加药,发现微生物絮凝剂可以连续投加,而PAC加到第三次时絮凝已比较难以出现.微生物絮凝剂与无机絮凝剂的不同,可在控制好pH和Ca离子浓度的条件下非常好的发生絮凝反应.[2,3]从絮凝的反应机理来看,只要形成了絮凝,且水中含有可以被絮凝的污染物,水中的 COD就可以下降.由于本文所进行的是初步试验,因此只在外观方面对微生物絮凝剂和PAC进行了比较,但已经能获得相关结论。这是我们在试验中采用微生物絮凝剂的主要原因.
对微生物絮凝剂的加药次数和加药量进行了调整.将第一次加药的加药量逐渐增加至5000mg/L,观察发现效果相差不多.但增加Ca(OH)2乳浊液的加入量对絮凝反应的影响比较大,可以观察到大量的矾花.但这似乎只是Ca(OH)2作用的结果.在仅加入Ca(OH)2乳浊液的试验中,絮凝的效果非常好,但pH 值已上升到14以上,经过滤纸过滤后COD下降到12000mg/L,且色度的去除效果不明显.
2.2 采用粉煤灰过滤的试验
最初上述絮凝试验的固液分离采用的是滤纸,但第一次加药后的过滤效果极差,澄清度没什么变化.
采用粉煤灰过滤的方法在各类文献中所见不多,主要是因为操作和滤速等方面的因素.[4]但从过滤的角度看,粉煤灰过滤有很多优点,首先是滤料来源广泛,采用煤作为燃料的企业都有粉煤灰;二是滤料成本低廉,可以作为一次性的滤料;三是颗粒度分布均匀,便于形成有效的滤层.
另外,粉煤灰具有较大的比表面积,粉煤灰滤层不但可以对较大的物质予以截留,还可以吸附一些污染物.而在本试验中,采用粉煤灰过滤还会对絮凝的效果有正向的影响,在粉煤灰滤层中可以出现微絮凝, 微絮凝的作用使得絮凝剂加药量能有所降低,且絮凝效果得到增强.
曾将絮凝反应后未进行固液分离的废水与一定数量的粉煤灰混合一定时间,然后再用慢速滤纸过滤, 其效果明显不如采用粉煤灰滤层的效果.也就是说,在本试验中粉煤灰吸附污染物的能力远低于形成微絮凝后截留污染物的能力.见表1.
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表1 粉煤灰吸附和粉煤灰过滤的COD(mg/L) 去除效果比较 |
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对粉煤灰过滤来讲,滤速是非常关键的.本试验中第一次加药的平均滤速稍慢一些,约为0.15m3/m2h,第二次以后可达0.2m3/m2h.这与原水中含有大量的悬浮物有关.由于采用的是真空抽滤,因此只在抽滤结束后计算了平均滤速.
试验中采用的是真空抽滤,其过滤压力最大不到0.6kg/m2;而在实际生产时必然采用正向压滤,其工作压力可达到4~6kg/m2.估计滤速能达到1m3/m2h.
在2000年11月,我们曾在新疆昌吉糖厂使用自制的过滤面积为0.2m2的小型粉煤灰过滤设备过滤废醪液,其中废醪液的COD为80000mg/L,过滤压力初期为2kg,逐渐增加至4kg,过滤液的温度是室温.
8h的过滤速度如图1所示.在过滤的初期,滤速比较快,30min后滤速为1.3m3/m2h,90min后为0.9m3/m2h,270min后降至0.5m3/m2h,8h时约为0.2m3/m2h左右,但8h平均可达0.56m3/m2h.如能提高过滤液的温度滤速还可以提高.
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| 图1 室温下粉煤灰过滤废醪液的滤速曲线图 |
另外,对粉煤灰过滤而言,滤层的失效期也是非常关键的.由于粉煤灰过滤工艺中粉煤灰滤料是抛弃型的,不必反冲洗,那么只要更换滤料的方法和时间上可以操作即可.根据我们的试验,如将实际生产的滤速定在0.5m3/m2h,则滤料更换周期可在8h以上.也就是说更换滤料的时间和方法,以及操作上是否简便成为了衡量粉煤灰过滤是否可行的重要标准.根据我们的了解,由于近些年来技术水平的提高,国内已有一些过滤装置可以满足这方面的要求,也有不少专利,其形态基本上类似于硅藻土过滤机.而100m2的硅藻土过滤机并不是很大,操作上也没有问题.
2.3 采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤相结合的试验
取制药废水2000mL,将微生物絮凝剂按500mg/L的加药量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳浊液10 滴,然后调整pH至7.5.
将上述混合液用粉煤灰进行过滤后取10mL进行COD测定,余量则在试验条件不变的情况下重复加药,加药量仍保持在500mg/L,再重复过滤和加药的步骤,共计加药4次,每次都测定过滤液的COD.
试验中可以观察到第一次絮凝后制药废水的颜色由黑棕色变为淡棕色,澄清度很好;第二次加药后, 废水的颜色是略带微黄;第三次以后,水的外观变化不大,但澄清度都非常好.自第二次加药开始,每次加药后絮凝反应都很快出现,沉降速度较快,且矾花较大.
第一次加药后,COD由15321.6mg/L降至7536.5mg/L.第二次加药后,COD降至2991.4mg/L.第三次为2626.6mg/L,第四次仍为2553.6mg/L.4次加药后COD的变化见图2.
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| 图2 微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的净化效果 |
从几次加药后COD的去除情况可以发现:因为加药的条件都一样,第一次加药COD的去除量是最大的,达到7785mg/L,去除率为50.8%;第二次加药 COD的去除量为4545mg/L,但去除率达到60.3%.而第三和第四次加药虽然有絮凝反应出现,但COD的下降很有限,去除率都低于10%.
从赤峰制药厂的废水来看,在第三次加药后由于可以被絮凝的成分已经很少,因此COD不再下降.对预处理后的废水与自来水之间进行了折光率的比较, 明显表现出废水的折光率与自来水的不同,这是由于制药废水中含有有机溶剂类的物质的原因.赤峰制药厂的生产工艺中需要使用甲苯和丙酮等有机溶剂作为萃取剂,因此甲苯和丙酮等有机溶剂在制药废水中有一定的残留;而这些成分是难以用絮凝的方法处理的,所以经过4次加药后COD下降不明显.
另外,还对预处理后废水中残留的土霉素效价进行了测定,废水中残留的效价由200mg/L下降至 60mg/L左右,这种效价水平已基本不会对生化处理产生强烈地抑制.[6]
本试验表明,作为生化处理的预处理工艺阶段,采用投加生物絮凝剂及粉煤灰过滤的工艺可以大幅度降低制药废水的COD、悬浮物、色度和抗生素效价,对后续生化处理工艺的益处是非常明显的.
2.4 粉煤灰过滤后的处置
目前,粉煤灰的最终处置有以下几种方式:①普通填埋;②卫生填埋;③作为肥料的填加剂;④烧砖、做水泥等.
经过滤后的粉煤灰由于吸附、截留了大量的有机物因而不能采用普通填埋的方式,但卫生填埋是没问题的.
由于过滤后的粉煤灰含有有机物,因此作为肥料的填加剂是非常合适的,过滤后粉煤灰的量又不是很大,比较容易找到肥料厂来消耗;另外,用于烧砖或做水泥也是没问题的.
2.5 经济分析
目前,对于高浓度有机废水多采用二级生化处理工艺,这些工艺的总投资很高,其中厌氧的运营成本比较低廉,但好氧工艺的消耗是非常大的.对于许多高浓度有机废水,在厌氧后要设几级好氧工艺,这就加大了运营成本.
采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的预处理工艺能使总投资下降很多,以赤峰制药厂为例,该厂1994 年投产的日处理高浓度有机废水70t的工艺,采用的是两级厌氧,由于废水中含有抗生素、且没有合适的预处理手段,使得总停留时间接近6d,但也只能将COD由56063.1mg/L降至4680.5mg/L,去除率仅 82.8%,仍然没有达标,但总投资却高达300多万元,吨水的投资4万多.
如采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的预处理工艺,则后续生化处理的负荷已降至原来的20%,其相应的处理流程和停留时间将变短,总投资能够大幅下降,估计按当时的价格有150万元即可达到目的,其中采用两次加药和过滤的预处理工艺的投资约为25万元,占总投资的17%.
当然采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的预处理工艺会增加直接的运行费用,按照每次加药500 mg/L,加两次的加药量来计算,吨水处理费用(包括用电和人工费用)增加1.9元,日处理70t时年运行费用将增加4.8万元.
在不考虑设备、设施的折旧和占用资金等费用的前提下,在30年内,采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的预处理工艺的吨水综合处理成本都低于现行工艺.在经济分析上采用微生物絮凝剂和粉煤灰过滤的预处理工艺是有优势的.
3 结论
微生物絮凝剂与粉煤灰过滤相配合对高浓度制药废水进行预处理有着良好的净化效果.从试验的处理效果及今后在工业生产的投资运营成本上,并结合目前国内高浓度有机废水处理的现状,本文所进行的初步研究对一些高浓度、难处理的有机污水无疑是有其优越性的,对于目前处理费用较高的高浓度有机废水来说,采用生物絮凝剂与粉煤灰过滤相结合的工艺进行预处理是可行的.该方法只是在操作上相对要复杂一些,非常有进一步研究的必要.
参考文献
[1] 王才等.制药废水生化处理试验研究.给水排水,1999,25(3):41-45
[2] Takagi H,et al.Purification and chemical properties of a flocculant produced by Paecilomyces. Agric Biol Chem,1985,49(11):3159- 3164
[3] 黄民生等.微生物絮凝剂的研制及其絮凝条件.环境科学,2000,21(1):23-26
[4] 夏畅斌等.酸浸粉煤对焦化厂含酚废水处理的研究.工业水处理,2000,20(4):20-21
[5] 栾兆坤等.微涡旋絮凝作用原理及其应用.环境化学,1997,16(6):573
[6] 王凯军,秦人伟.发酵工业废水处理.北京:化学工业出版社,2000
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