石化聚酯废水的处理和再生回用
摘要：由于ＰＴＡ、ＰＥＴ废水处理难度大，作为稀释水的低浓度污水成分复杂，污水再生回用工艺流程短等原因使ＭＦ膜受到严重污染，ＲＯ装置基本无法正常运行。通过“源头治理、污污分流、污污分治”，加强污水处理装置的抗冲击性，延长污水再生回用预处理工艺流程，根据系统压差及各段压差选择合适的清洗方案等措施保障了聚酯废水的处理和回用，并将ＢＡＦ、ＭＭＦ、ＵＦ、ＲＯ作为污水再生回用的基本处理单元。
关键词：石化聚酯废水,再生回用,膜法
石化聚酯废水主要包括化工ＰＴＡ废水和化纤ＰＥＴ废水，其中ＰＴＡ废水量约占９０％，ＰＥＴ废水量约占１０％。ＰＴＡ是制造聚酯、化纤的重要原料，主要用来制造饱和及不饱和聚酯。ＰＴＡ废水的ＣＯＤ浓度高、水量大、温度高，具有腐蚀性、含有多种难降解物质［１］，在水量、ＣＯＤ、ｐＨ、固体含量和废水组分等方面有较大的波动性，苯系物、钴锰催化剂等有毒有害物质在生产不正常时的排放对生化处理也会造成冲击［２、３］，ＰＴＡ废水的处理和回用难度较大。
ＰＥＴ与ＰＢＴ一起统称为热塑性聚酯或饱和聚酯，是ＰＴＡ的下游产品，ＰＥＴ纤维主要用于纺织工业。ＰＥＴ废水中的有机污染物包括苯酚类、邻苯二甲酸酯类、氧杂环化合物以及炔类、醇类和长链脂肪族化合物，是一种较难处理的废水［４］。在化纤生产与加工过程中，由于工艺的需要，必须加入适量油剂。油剂废水的成分复杂，多为大分子、难生物降解的有机物，更有对微生物有抑制作用的抗氧剂和防腐剂等［５］。ＰＥＴ废水混有油剂废水后采用生化处理的难度非常大。
１ 天津石化废水处理工艺及存在的问题
１.１ 工艺流程
来自上游生产装置的生产废水（ＰＴＡ废水、ＰＥＴ废水）经配水、均质后进入一级生化装置（接触氧化池），超标水及事故水进入调节池，接触氧化池的ＣＯＤ去除率为１０％左右。接触氧化池出水与低浓度污水混合进入封闭式纯氧曝气装置（曝气池分４段）。纯氧曝气装置共３套，其中纯氧曝气池１设计进水量为２３０ｍ３／ｈ，纯氧曝气池２设计进水量为８００ｍ３／ｈ，纯氧曝气池３设计进水量为２７０ｍ３／ｈ。纯氧曝气池１和纯氧曝气池３的出水达标排放，纯氧曝气池２的出水一部分达标排放，一部分进入污水再生回用装置。进入污水再生回用装置的这部分生化出水依次进入气浮、纤维束过滤、ＭＦ处理，ＭＦ出水一部分用作生活杂用水，一部分进入ＲＯ装置，ＲＯ出水与另外一部分ＭＦ出水混合后用作工业循环冷却水的补充水。工艺流程见图１。
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１.２ 废水水质、水量
废水水质、水量见表１。
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１.３ 存在的问题
由于纯氧曝气装置经常遭受冲击，而污水再生回用工艺流程也短，缓冲水质和处理能力有限，使ＭＦ膜受到严重污染，ＲＯ装置基本无法正常运行。因此如何稳定生化处理、完善污水再生回用工艺、维护好ＲＯ装置是搞好聚酯废水处理和回用的关键［６］。
２ 问题的解决
２.１ 源头治理
① 切除高含盐水
清净下水中有一部分是高含盐废水，成分复杂，当其大量连续排放时，会使生化装置进水水质发生突变，使生化装置遭受冲击，生化出水ＣＯＤ上升。通过改造高含盐水排放装置的管网，将高含盐水从清净下水中切除，单独处理，排除了其对聚酯废水处理和回用的影响。
② 降低油剂的排放和影响
油剂废水不仅包括纤维上油后排出的水及水洗下来的水，事故冲洗更是直接将油剂排入低浓度污水管网。为减少油剂废水对废水处理系统造成的冲击，首先从生产工艺入手，进行源头治理，增设油剂回收装置和降低油剂使用浓度，使油剂单耗大幅降低，从而大幅减少了废水中油剂含量［５］。为了减少低浓度污水中油剂对聚酯废水处理和回用的影响，在源头通过改造污水管网将事故冲洗废水引入生活污水管线，再将生活污水与清净下水分流，清净下水进纯氧曝气池２处理，生活污水进纯氧曝气池１和纯氧曝气池３处理。
２.２ 处理工艺的改进
改进后的废水处理工艺流程见图２。
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① ＰＴＡ废水与ＰＥＴ废水分治
将原均质池中的一个改造为ＰＥＴ废水均质沉淀池，改造ＰＥＴ进水管线将其直接引入ＰＥＴ均质沉淀池，经均质沉淀后的ＰＥＴ废水进入纯氧曝气池３处理。铺设纯氧曝气池１和纯氧曝气池３出水回生活污水集水池管线，如果生化出水不达标，则全部回流至生活污水管网再处理。大部分ＰＴＡ废水进入纯氧曝气池２处理，并且尽量保障纯氧曝气池２运行稳定，其余小部分ＰＴＡ废水进入纯氧曝气池１和纯氧曝气池３处理，纯氧曝气池１和纯氧曝气池３的低负荷也有利于ＰＥＴ废水的处理。ＰＴＡ废水与ＰＥＴ废水分治提高了废水处理系统的抗冲击能力，又减小了ＰＥＴ废水对污水再生回用水源纯氧曝气池２的影响。
② 增强调节池的调节功能
调节池是事故超标及年度大检修超标水质、水量贮存调节设施。由于ＰＴＡ废水非事故状态下水质、水量波动也很大，为充分发挥调节池的调节功能，将ＰＴＡ废水全部切入调节池，并将调节池内废水量控制在４０００～６０００ｍ３之间，使调节池既有至少４０００ｍ３的空间容纳超标废水，又有至少４０００ｍ３的废水缓冲进水水质、水量变化。
③ 实施生物铁法
向曝气池内或进水中投加铁盐的方法，称为生物铁法。向纯氧曝气装置投加铁盐后，污泥的沉降性能得到了改善，污泥絮体变得密实，最好时呈团块颗粒状，污泥的脱水性能得到改善，装置的抗冲击性能得到加强，氧的利用率也有所提高［７］。由于投加铁盐能增加活性污泥脱氢酶的活性［８］，而脱氢酶活性在很大程度上反映了生物体的活性，而且能直接表示生物细胞对其基质降解能力的强弱，所以出现异常时大量投加铁盐也是一种抗冲击措施。在纯氧曝气装置出水未恶化的情况下，投加到纯氧曝气池一段的总铁含量为８～１０ｍｇ／Ｌ，若出水ＣＯＤ快速上升，投加到纯氧曝气池一段的总铁含量为１６～２０ｍｇ／Ｌ。
２.３ 预处理工艺的完善
天津石化公司从２００４开始对污水再生回用预处理工艺进行完善，先后进行了ＭＭＦ（多介质过滤器）、ＵＦ（超滤）、ＢＡＦ（曝气生物滤池）、ＭＢＲ（膜生物反应器）、ＣＭＦ（连续膜过滤）等的中试和小试。在试验成功的背景下，在污水再生回用预处理工艺中先后加入了ＭＭＦ、ＵＦ和ＢＡＦ，并将ＢＡＦ、ＭＭＦ、ＵＦ、ＲＯ作为污水再生回用工艺的基本处理单元。
① ＭＭＦ
ＭＭＦ的滤料为无烟煤、石英砂。ＭＭＦ投入运行后，ＭＭＦ出口浊度可以降到０．５ＮＴＵ以下。当进水水质变化较大时，过滤器出水水质会受到一定的影响，但是变化范围不大。由于ＭＭＦ出水水质良好，故将部分出水作为生活杂用水。ＭＭＦ滤料污染后经反洗基本能恢复原有状态，而纤维束污染后即使用氢氧化钠进行碱洗，也很难使纤维束恢复到原有状态，因此新的污水再生回用工艺中用ＭＭＦ代替了纤维束过滤器。
② ＵＦ
ＵＦ对浊度的去除效果很稳定，进水浊度最大为７．０ＮＴＵ，产水浊度＜０．２ＮＴＵ，产水ＳＤＩ值（９０％）＜３．０，达到反渗透的进水要求。为了保障ＲＯ的运行，新污水再生回用工艺用过滤精度更高的ＵＦ代替ＭＦ。运行过程中为了恢复膜的通量和截留率，定期、不定期地对膜组件进行酸洗和碱洗，并且在实际运行中发现酸洗时使用还原性的草酸清洗Ｍｎ等金属污染物较其他酸的酸洗效果要好。
③ ＢＡＦ
曝气生物滤池的滤速控制在１．５ｍ／ｓ、气水比为３∶１时，运行效果较好。在进水ＣＯＤ＜８０ｍｇ／Ｌ的情况下，小试装置ＣＯＤ去除率＞３０％［９］，生产装置ＣＯＤ去除率为１５％左右，并且去除率随着进水ＣＯＤ的上升而增加。当生化处理出水水质恶化时，ＢＡＦ可以缓冲进水水质的变化，降低生化出水水质恶化对后续工艺的影响。ＢＡＦ装置对悬浮物的去除效果比较理想，又有生物去除ＣＯＤ能力，新的污水再生回用工艺中用ＢＡＦ代替了气浮。考虑到进水悬浮物高时的反洗效果，ＢＡＦ采用了下流式。
２.４ ＲＯ的维护
当ＲＯ膜的污染达到一定程度时就需要对膜进行清洗，为了快速有效地恢复膜性能，制定了膜维护和综合性化学清洗两种清洗方案。膜维护是一种小型化学清洗，当一个运行周期结束后，若一段压差大于二段压差，则使用氢氧化钠配制成ｐＨ值为１１．５～１２的碱性清洗液清洗一段（４～６ｈ），循环、浸泡间隔进行；若二段压差大于一段压差，则使用柠檬酸配制成ｐＨ值为３的酸性清洗液清洗二段（４～６ｈ），循环、浸泡间隔进行。膜维护操作简便，可以使ＲＯ装置在短时间里降低系统压差，恢复回收率及脱盐率。当装置累计运行时间达到７００～８００ｈ，简单的膜维护已不能完全恢复装置性能，就需要对ＲＯ进行综合性化学清洗。此时需要进一步分析装置的运行数据，使用多种药剂配制成专门的清洗液，对ＲＯ分段、分类进行清洗，进行１组次的综合性化学清洗，一般耗时为３０ｈ以上。
３ 结论
① “源头治理、污污分流、污污分治”是搞好废水处理和再生回用的前提。
② 加强废水处理装置的抗冲击性是污水再生回用的保障。
③ 延长污水再生回用预处理工艺流程是ＲＯ装置稳定运行的保障。ＢＡＦ、ＭＭＦ、ＵＦ、ＲＯ可作为污水再生回用工艺的基本处理单元。
④ 根据系统压差选择合适的清洗方案可以快速有效地恢复膜性能。
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