水解酸化／A/O／NSBR工艺处理高浓度制药废水
某制药公司主营医药制剂、原料药及中间体，是以心血管药物、抗抑郁症和抗病毒药物为主导产品的制药企业，所有产品均已通过国家GMP认证，是国内通过国际药品质量认证最多的企业之一。废水中主要含甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯、对甲苯磺酸、THF、DMF、吡啶、NaCI、Na2SO4、铵盐、磷酸盐类等。
由于公司产品及辅原料种类多，合成工艺流程较长，副反应也较多，因而生产废水的水质、水量变化很大；废水中有机物、氨氮、盐类浓度高，会抑制微生物的活性，因此合成制药废水达标排放有较大的难度。笔者选择预处理／水解酸化／A–O／NSBR工艺处理废水，达到了预期目的。
1废水处理规模、进水水质与排放要求
设计废水处理规模为2 500 m3／d，其中高浓度生产工艺废水量为150 m3／d，含盐量＞10％(即＞1×105mg／L)的部分生产废水及含溴、碘盐废水(24m3／d)先运至废水处理站贮存，再采用多效蒸发工艺处理；其他生产废水量为2250 m3／d，生活污水量为100 m3／d。根据公司方提供的资料，生产废水的水质为：COD≤5000 mg／L，NH3–N≤100 mg／L，有机氮≤150 mg／L，全盐量(TDS)≤10000 mg／L，氯离子≤5000 mg／L。处理出水水质执行《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级标准，即COD≤300 mg／L，NH3–N≤50 mg／L。
2废水处理工艺与流程
废水中有机物浓度、含盐量等较高，生化处理难度大。由于车间内大部分产品的生产废水都含盐，但含盐量大都为1％左右，只有少量废水含盐量为5％～10％。从经济角度考虑，只能对含盐量高的废水(5％～10％)及含溴盐废水采取蒸发脱盐的方法除盐，含盐量为1％左右的废水若采用蒸发脱盐的方法，一是投资高、能耗大(蒸汽单耗至少为0．35 t／m3)、处理费用高；二是蒸发后的结晶盐属于危险固废，处理成本高，企业承担不起。故根据废水的特点并结合该公司已有类似工艺处理废水的成功经验，确定采用预处N／水解酸化／A–O／NSBR工艺处理废水。
本工程生产废水具有酸度较高、有机物含量高、无机盐含量高及可生化性较差(B／C值为0．2左右)等特点，为降低废水浓度，提高废水的可生化性，对公司提供的水样进行了混凝沉淀、Fenton氧化、催化氧化、O3氧化及组合氧化试验，依据试验结果及工程经验，确定采用铁炭／臭氧预处理工艺，工艺流程见图1。
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综合废水处理工艺见图2。
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工艺流程说明：
①低浓度废水及预处理后出水进入集水池后加碱调pH值(7～8)后泵人调节池，池内设穿孔管预曝气，起到快速均质作用。调节后废水进气浮池加药去除SS及部分不溶性COD。
②气浮出水进入水解池，通过池中兼氧菌的分解，使水中的大分子难降解的有机物降解为小分子易降解物质，提高废水的B／C值，既有利于后续好氧处理，又可去除部分COD。为防止水解池污泥流失，设沉淀池回流污泥。
③由于该公司废水中NH3–N浓度较高，需经过硝化与反硝化才能去除，为此在生物好氧池前设缺氧池起反硝化脱氮作用。好氧池混合液回流(回流比为200％)到缺氧池中进行反硝化脱氮。在BOD5较低的条件下，硝化菌将NH3–N转化为NO2-、NO3-。由于硝化反应将消耗碱度，pH值将下降，故需补充NaOH，控制该池pH值在7．6～8．4。由于制药企业废水一般是间歇排放，废水浓度较高，水质、水量波动性大，对微生物冲击很大，生化处理好氧段若采用活性污泥法处理，则易发生污泥膨胀，处理效果不稳定，操作管理不方便，因此选用耐冲击的生物接触氧化法。
④好氧池出水经二沉池进行泥水分离，污泥回流到生化池中，二沉池出水进NSBR池。由于好氧池出水B／C值较小，为提高废水的可生化性，需在NSBR池中投加营养液(如甲醇等)。
⑤NSBR池为一连续进水、连续排水的生物反应池，设有厌氧区、主曝气区和SBR区三个区段。二沉池出水进入厌氧区进行厌氧处理后，再通过挡板底部的开孔进入主曝气区，最后进入SBR池经曝气、沉淀、排水三个阶段进入终沉池加药沉淀后达标排放。为提高处理效率，在该池中定期投加粉末活性炭(PACT法)，投加量为10g／m3。PACT法可显著改善废水的可生化性，提高处理效果。必要时可向该池投加甲醇、淀粉或工业级葡萄糖类物质，以提高废水的可生化性。
⑥水解池、气浮池、二沉池、NSBR池、终沉池污泥进入浓缩池浓缩后进行压滤，滤液去调节池，滤饼填埋。
3主要构筑物与设备
由于场地较紧张，设计时将水解池、A池、O池、二沉池、NSBR池全部组合在一起，气浮槽置于水解池顶端。设计为2组，每组处理规模为1250 m3／d。
①调节池
尺寸为20 m×14 m×5．5 m，2座，钢混结构，有效容积为2 856 m3，水力停留时间为27．4 h。由于废水来自不同的车间，其排放水质、水量随时间变化很大，为使废水治理工程稳定、高效运行，使水质、水量保持一定的均匀性和稳定性，同时防止SS沉积，设曝气调节池对废水进行预曝气。
②气浮、水解池及水解沉淀池
气浮槽数量：2台，钢制，位于水解池池顶，处理能力：55 m3／h。设置刮沫机(N=1．5 kW)、德国进口溶气泵2台(1用1备，N=5．5 kW)，配引水箱引水。投加阳离子聚丙烯酰胺，投加量为10～20g／m3。
水解池2座，钢混结构，尺寸为20 m×17 m×5．5 m，有效水深为5．1 m；有效容积为3 468 m3，内设潜水搅拌机2台，N=4 kW。由于废水水质波动较大，内设组合填料2400 m3。HRT为33 h，DO为0．3～0．5 mg／L；容积负荷为2．31 kgCOD／(m3&S226;d)。
水解沉淀池2座，钢混结构，竖流式，尺寸为7m×7 m×5．5 m，表面负荷为1．1 m3／(m2&S226;h)；回流排泥管道泵4台，Q=20 m3／h，H=70 kPa，N=0．75 kW。
③反硝化(A)池
尺寸为20 m×7 m×5．5 m，2座，钢}昆结构，有效水深为5．1 m，有效容积为1428 m3，HRT为13．4h，内设4台潜水搅拌机，N=2．2 kW。控制DO＜0．3 mg／L，脱硝负荷为0．1～0．15 kgNOχ-–N／(kgMLSS&S226;d)，污泥浓度为2～4g／L。
④好氧池(O池)
设2座好氧池，钢混结构，每座尺寸为20 m×24 m×5．5 m，有效水深为5．1 m。设计DO为2～4mg／L。内设可提升式微孔曝气器1200套。HRT为46 h，硝化负荷为0．07～0．12 gNH3–N／(kgMLSS&S226;d)。混合液回流比为200％，回流泵3台(2用1备)；风机：45 kW 5台，90 kW 2台。
⑤二沉池
二沉池2座，钢混结构，竖流式，每座尺寸为7m×7 m×5．5 m，表面负荷为1．1 m3／(m2&S226;h)；回流排泥管道泵4台，Q=20 m3／h，H=70 kPa，N=0．75 kW。
⑥NSBR池
NSBR池即A／O+SBR池，设2座，钢混结构，每座尺寸为20．9 m×16．2 m×5．5 m，有效水深为5．1 m。设有厌氧区、主曝气区和SBR区三个区段。每座厌氧区尺寸为12 m×5 m×5．5 m，有效水深为5．1 m；HRT为9．4 h；设有2台2．2 kW潜水搅拌机。每座主曝气池尺寸：2×(12 m×5 m×5．5 m)+8 m×5 m×5．5 m，有效水深为5．1 m；HRT为15．7 h，DO为2～4 mg／L。内设可提升式微孔曝气器44套。HRT为46 h。SBR池尺寸为2×8 m×5m×5．5 m，周期为4 h，曝气1 h，沉淀1 h，排水2 h，混合液回流比为200％，回流泵3台(2用1备)。
⑦反应终沉池
l座，钢混结构，辐流式，反应区尺寸为2 m×2m×6．1 m，有效水深为5．1 m，HRT为12 min。沉淀池尺寸为Ø14 m×4．0 m，表面负荷为0．68 m3／(m2&S226;h)；中心传动刮泥机1台，N=0．75 kW。排泥泵1台，N=0．75 kW。
⑧污泥脱水
污泥选用1台2 m宽带式压榨过滤机脱水，N=1．5 kW，配1台G50—1B单螺杆泵抽吸泥。每天约运行8 h，反冲洗水量为24 m3／h。污泥量约为5t／d。
4系统调试运行与经济分析
4．1 系统调试运行
本工程于2006年6月建成，工程总投资为1500万元，装机功率为665 kW。设计处理水量为2 500 m3／d。调试初期实际处理水量约为300 m3／d。先调试一组废水处理设施，投加该公司老厂区生化污泥。在进水水量为300 m3／d、进水COD＜5000mg／L、B／C值约0．3、NH3–N＜200 mg／L、TKN＜250 mg／L、TDS＜10000 mg／L的条件下，水解池出水COD约2500 mg／L，NH3–N约230 mg／L；二沉池出水COD为400～600 mg／L，NH3–N为40～100mg／L；好氧生化池填料上挂膜难，生物量很少，因此处理效果不佳。NSBR池出水COD为400～500mg／L，NH3–N＜50 mg／L。
当进水水量为700 m3／d、COD＜5000 mg／L、B／C值约0．3、NH3–N＜200 mg／L、TDS＜10000 mg／L时好氧池填料膜慢慢变厚，出水水质好转，环保部门的多次监测表明，NSBR池出水COD＜300 mg／L，NH3–N＜50 mg／L。工程已于2007年顺利通过验收。
本工程已连续运行了三年，目前处理废水量约为2000 m3／d，处理效果稳定。
4．2运行费用分析
工程运行费用主要包括电费、人工费、药剂费等，详见表1。
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5工程特点
①充分考虑该公司废水的特点与排放要求，将高浓度的生产废水先进行脱盐、铁炭、臭氧氧化等预处理，再与其他低浓度废水混合经气浮处理后进入生化池处理。
②工艺流程由物化法与生化法组合而成，启动快，既可以连续运行，又可以间歇运行，能够适应该公司废水连续和间歇排放、水量变化大的特点。
③应变能力强，当待处理废水水质异常时，通过适当加大药剂用量的办法，可收到强化处理的效果，能够适应废水水质的变化。
④采用硝化反硝化工艺，脱除废水中的氨氮。硝化好氧池的pH值一般控制在7．8～8．4，通过投加液碱的计量泵与pH计联锁控制。
⑤NSBR池是A／O+SBR的组合池，是MSBR池的变型。由于进入该池的废水B／C值较低，一般小于0．20，需投加废甲醇来提高废水的可生化性，甲醇投加量约为200 kg／d。同时，还定期在该池中投加粉末活性炭，以提高处理效率。
⑥制药企业所用溶剂种类多，废水气味大，本工程在调节池、水解池、A池顶部加设阳光板封闭，废气采用引风机引至全厂区废气吸收塔处理。
6问题讨论
①对于含盐量较高的废水(TDS＞3 000 mg／L)，要考虑电解质(盐)溶液对DO的影响，一般情况下，DO浓度因盐析作用而降低。电解质(盐)溶液中的DO浓度可根据《水质溶解氧的测定 电化学探头法》(HJ 506—2009)中的公式(3)计算：
ρ(O)= ρ″(O)s–△ρ(O)s×W×ρ″(O)s／ρ(O)s
式中ρ(O)s——P大气压下和温度为t时，盐度修正后的DO质量浓度，mg/L
△ρ(O)s——气压为103．25 kPa和温度为t时，水中DO的修正因子，见表2
W——水中含盐量，g/kg
ρ(O)s—— P大气压下和温度为t时，水中氧的溶解度，理论值见表2
ρ″(O)s ——P大气压下和温度为t时，盐度修正前仪器的读数，实测值，mg/L
ρ″(O)s／ρ(O)s—— P大气压下和温度为t时溶解氧的饱和率
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水中氧的溶解度随着含盐量的增加而减少，总盐量在35g/kg以下时，二者呈线性关系。
由于当时在DO计算时，未考虑含盐量对DO的影响，致使空气量计算值偏小。实际运行时4台鼓风机需全开才能满足供氧需求。
②新建项目车间是分期分批建设的，因此废水量也是逐渐增加的，在选择处理工艺及设备选型时要考虑这类问题。工艺要能适应水量波动，至少设计成二套装置并联，风机、水泵等选型时也要多台搭配以防止出现大马拉小车现象。
③制药企业使用溶剂较多，造成废水气味重，建议加强溶剂回收，对气味较重的集水调节池、水解池等加盖进行废气收集处理。
参考文献：
[1] 郗金娥，王建中．高盐难生化制药废水工程实例[J]．广东化工，2009，36(9)：136–137．
[2] 郑平，冯孝善．废物生物处理[M]．北京：高等教育出版社，2006．
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