造纸废水膜法资源化的研究
来源：杭州水处理技术研究开发中心 阅读：3040 更新时间：2009-07-31 18:01造纸工业是我国国民经济的一个重要组成部分，也是一个快速发展的行业。我国造纸业产量已经连续5年的快速增长，02-06年均复合增长率约达到了15%。需求方面，我们推算2006年1-9月纸张消费量在5100-5210万吨之间，06年全年消费量在6500-6800万吨之间，同比增长9.6%-14%。而2008年1～11 月，我国造纸及纸制品业累计实现产品销售收入 6647.44 亿元，同比增长 21.86%。
长期以来，由于缺乏环境保护意识，我国造纸工业对水环境造成了十分严重的污染。造纸工业是中国水环境污染的主要行业之一。据近些年统计资料显示，我国造纸行业的污水排放量每年约21.96亿吨，占全国工业废水排放量的11.66%，居第三位。排放污水中CODcr约占全国排放量的40%~50%，居第一位[1]。科学合理解决我国制浆造纸行业与保护环境的矛盾是我们的当务之急。
1、造纸废水的现状
1.1 造纸废水的来源
在制浆(化学法)和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑（红）液、中段废水和纸机白水。黑(红)液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水。纸机白水为抄纸车间废水，其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%[2]，现在采用焚烧法处理后可以得到有效控制。由于中段废水和白水的水量大，它的处理成为人们关注的焦点。
1.2 造纸废水的水质特点[3,4]
（1）废水排放量大。
（2）废水成分复杂，浓度大。
（3）有机物含量高，SS高。
（4）含有一定量的有毒物质。
（5）有机物含量高，废水可生化性差，处理难度大。
（6）酸碱物质，制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH。
（7）色度高。
1.3 造纸废水处理方法的进展
造纸废水处理的常规技术方法有：物理处理技术、化学处理技术、物理- 化学处理技术和生物处理法技术。一般采用物化加生化的处理方法。典型工艺流程如下：废水→筛网→调节→沉淀或气浮→A/O或接触氧化→二沉池→排放。近些年来发展起来的新技术有：膜处理技术、高级氧化法、人工湿地处理技术[5]。下面重点介绍一下膜分离技术。
常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等。膜法处理造纸废水与常规法相比有其明显的优点：设备投资省，占地面积小，运行管理简单，维护保养方便，操作环境卫生，能耗低，处理效益高等[6]。正是由于膜处理法这么多优点，这些年来得到了广泛的应用。
国内外应用膜分离技术处理造纸工业废水始于20世纪60年代，膜分离技术最先应用于蒸煮废液的处理，以分离木素、低聚糖等。随后发展至碱回收中的预浓缩，膜生物反应器替代常规生化法达到更高的COD去除率等。并发展成为一门重要的新型高效分离技术，其中超滤、反渗透技术在造纸工业废水处理中已实现工业化应用，并扩展到处理纸浆洗、选、漂废水和造纸白水。
2、试验部分
2.1 实验目的
实验目的是为验证膜分离集成技术回用造纸废水的技术和经济可行性。选用合适的潮超滤和反渗透膜系统，在满足回用水质的前提下，优化组合膜集成处理工艺，使投资和运行成本最经济。
2.2 工艺流程
试验的废水为经物化、多级生化处理后的排放水，造纸废水含有较多悬浮物（包括无机物和有机物），浊度高，硬度高，铁含量高，水质变化较大，水质指标见表1。为减轻膜污染，减少清洗难度和频率，应加强膜分离前的预处理，宜增加絮凝沉淀和常规过滤等预处理。本项目主要分成三部分：预处理（混凝沉淀、砂滤）、超滤、反渗透。
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2.2.1 预处理
2.2.1.1 混凝沉淀
试验设计混凝沉淀去除大部分的悬浮物。由于废水的pH在4～6之间。加入氢氧化钠调节废水pH到6.5-7.0之间。但是水中的胶体很难用一般的沉淀发去除，所以加入混凝剂、助凝剂使微小颗粒凝聚脱稳，絮体体积也更大，利于沉淀分离。经过混凝沉淀后水中的铁含量和浊度都将降低。
2.2.1.2 砂滤
经过混凝沉淀以后水再经过砂滤，利用砂滤进一步去除水中的悬浮物与胶体。
2.2.2 超滤
超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在20－1000A°之间。在超滤过程中，废水在压力推动下，流经膜表面，小于膜孔的深剂（水）及小分子溶质透水膜，成为净化液（滤清液），比膜孔大的溶质及溶质集团被截留，随水流排出。超滤过程为动态过滤，分离是在流动状态下完成的。溶质仅在膜表面有限沉积，超滤速率衰减到一定程度而趋于平衡，且通过清洗可以恢复。
2.2.3 反渗透
RO（Reverse Osmosis）反渗透技术是利用压力表差为动力的膜分离过滤技术，源于美国二十世纪六十年代宇航科技的研究，后逐渐转化为民用。反渗透是用一定的压力使溶液中的溶剂通过反渗透膜（或称半透膜）分离出来。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。根据各种物料的不同渗透压，就可以使用反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。
3、结果与讨论
图2为超滤水通量随运行时间变化，可以看出：超滤通过每隔30分钟定期气水反洗，保持了平稳的流量。在跨膜压差达到0.2MPa时，仍能保持21L/m2•h，通量基本维持在25-26 L/m2•h。超滤产水浊度低于0.2NTU以下。水回收率达到95%以上，5%的水主要用于反洗及化学清洗等用途。
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从图3看出反渗透随着运行时间的延长，压差逐渐升高，由0.16MPa上升到0.25MPa，然后进行化学清洗，清洗效果还是比较明显，压差基本恢复初始状态，清洗证明碱性清洗剂能比较有效的清洗出膜面污染。
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图4看到在运行期间反渗透膜平均通量达到24.79L/m2•h，最高可达到28.6 L/m2•h，并且流量比较平稳，没有比较大的衰减。由图5可以看出，反渗透产水电导率在150μs/cm，达到了用户自来水的标准；平均脱盐率达到了97%；反渗透水回收率达到了75%。采用超滤膜和反渗透膜处理放流水试验，结果表明经过处理的放流水再经膜法处理运行相当稳定，反渗透透过液比工业给水清澈，含盐量也低，并可以回用于纸机各条生产线中。
3、项目应用介绍
造纸废水一般含悬浮物较多，碎的纤维状悬浮物极易堵塞微滤及更细的膜。为避免废水污物堵塞膜，减少清洗难度和频率，在工程项目应用中严格控制进水的悬浮物量，通常采用常规物化和生化处理的二沉池出水作为膜法处理工艺的进料液，放流水水质：pH为7～8，COD在80--150mg/L左右，SS为20～50mg/L，已达到国家一级排放标准。放流水经预过滤后才能安全进入膜法处理系统。超滤结合反渗透膜造纸废水回用工艺已成功应用于江苏某纸业公司20000 m3/d放流水回用系统一期工程中。工艺流程如图6所示。
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本项目已成功运行一年半，膜通量在平均每月清洗一次的频率下，保持稳定的运行通量，超滤产水率维持在25 L/m2•h，反渗透运行产水量保持在25 L/m2•h。采用膜法回用的水质：pH为5~6,电导率25~40μs/cm，TDS15-25mg/L，总硬度2~4mg/L，达到该厂锅炉用水标准，既节约了取水费，又减少了近70%的排放量，运行成本比直接从河水取水再净化的系统经济许多，回用水质得到保证，有利于提高产品质量和档次，同时将废水中近35－40℃水温的余热进行回收，降低生产成本，提高企业产品在国内外市场竞争力。
4、结论
中试研究膜法回用造纸废水的工艺条件，得到预处理+UF+RO的工艺运用于造纸放流水的回用完全是可行的。
造纸废水膜法回用中试超滤通量基本在25-26 L/m2•h，回收率达到95%。反渗透膜平均通量达到24.79 L/m2•h，平均脱盐率97%，水回收率75%，整体系统回收率达到70%以上。该实验装置经过近两个月的运行表明系统运行工况完全达到设计要求，系统运行比较平稳。
江苏某某纸业公司膜法回用放流水的工程已经运行1年半，系统运行稳定，产水水质达到设计要求，是造纸废水膜法回用的一个典型示范工程。膜技术在造纸废水处理上的应用不仅在技术上可行，在经济上也是可行的。
参考文献
[1] 张坷，俞正千. 麦草浆碱回收技术指南[M]. 中国轻工业出版社，1999
[2] 妾金生 等. 水污染治理新工艺与设计[M]，海洋出版社，1999
[3] 王晖，符斌. 造纸废水处理方法现状及展望[J]，中国资源综合利用，2005. (2)：21~24
[4] 中国环境保护产业协会水污染防治委员会，中国水污染防治技术装备论文集. 1998
[5] 沈小兵. 造纸废水处理技术进展[J], 污染及防治. 2008. 24：105
[6] 蔡邦肖．环境科学丛刊，1988，9(1)：53～57
