制药行业VOC尾气治理方案
来源：上海加合环境科技有限公司 阅读：9580 更新时间：2012-07-09 11:02
等离子体联合光催化氧化技术降解制药工业VOC废气
现代制药工业的生产过程中，不可避免地要使用到大量的化学与生物制剂。这带来的一个结果是，在生产的每个步骤都会排放出成分复杂的尾气，以有机物居多。如何处理大风量，含有中低浓度各种污染物的尾气，成为企业面临的一大环保难题。下面是某制药企业采用蓄热催化燃烧法(RTO)处理的实际情况：
由于采用了蓄热催化燃烧的尾气处理技术，上表中各种有机物的排放浓度得到有效控制。但含氯有机物的燃烧却产生了大量氯化氢气体，其超标达数百倍！更为严重的是该过程可能导致二噁英的生成。
作为一个缩影，上述实例在一定程度上反映了传统处理技术的局限。目前文献报道的国内外VOC污染控制方法主要有焚烧法、吸附法、冷凝法、电晕法、膜分离法、光催化氧化法及生物法等，其中有些已经工业化，有些还处于试验阶段。本文要重点介绍的等离子体联合光催化氧化技术则是近几年来日趋成熟的全新处理方法之一。
等离子体降解VOC的原理
等离子体降解VOC的最主要反应可分为电子、离子、自由基及分子碰撞反应4种。在电极间外加高压高频交变电流，表面生成微放电，同时诱导引发高电场，此高电场促使放电空间中的自由电子加速，此时电子在该电场中将被加速而获得足够的能量(1-10eV)，并与气体分子撞击进行激发、游离、解离、结合或再结合等反应，生成许多电子、离子、介稳态粒子及自由基等高活性物质，常见的自由基如·OH、基态氧原子O(3P)、亚稳态氧原子O(1D)、HO2，这些高能高活性物质可克服能阶的障碍，使气流中原本相当稳定的VOC气体分子断键，促使气态反应快速进行，其部分反应式和原理如下：
e + O2 → O + O + e
e + H2O → OH + H + e
e + O2 → 2e + O2+
e + O2 → 2e + O+ + O(3P)或O(1D)
VOC + O2(O2+或O2-) → CO2 + H2O
以下是某等离子体产品的测试效率报告：
光催化氧化降解VOC的原理
由于TiO2不仅光催化效率高，而且化学性质稳定，对人体无毒，所以绝大多数光催化反应的研究都采用TiO2作为催化剂，关于它的催化机理一般认为：在波长小于380nm光的照射下，TiO2的价带电子会被激发到导带而形成电子-空穴对，所形成的电子-空穴对迁移到半导体颗粒表面后可以被表面的物种捕获。光激导带电子与吸附在催化剂表面的O2结合形成.O2-，再经过一系列反应生成.OH自由基。空穴与吸附在表面的水或覆盖在催化颗粒表层的羟基反应也能形成.OH自由基。由于形成的.OH自由基具有高度的化学反应性，因而可以使催化剂表面吸附的VOC发生一系列化学变化，并最终氧化成CO2和其他无机物：
VOC + .OH(或O2-)→ CO2 + H2O + 无机小分子
光催化氧化技术具有很多优越之处，然而也存在两个突出的局限：
l 目前市面上的光触媒产品绝大多数尚未达到可见光标准，必须使用波长小于380nm的紫外光激发，而照射到地球表面的太阳光只有5%能达到该要求。
l 光触媒的氧化能力虽强，但毕竟是纳米材料，处理能力受到能量的制约。对于较重的污染环境，完全依靠光触媒并不现实。
但在将等离子体与光催化氧化技术联合使用后，却能取长补短，显著提高降解效率。实验表明，等离子体作用过程中的气体放电会产生一定量的紫外线，它可以作为光催化氧化反应的驱动力，进而提高反应去除率。
实验简介
实验用VOC目标气体为含苯废气，电源为工频60Hz高压电源，升压范围为0-30kV。实验分析采用美国Thermo Finnigan生产的TRACE-GC型气相色谱仪，FID(氢火焰离子)检测器。实验在室温和常压下进行。
选用放电电极直径1.5mm，外绕线圈80匝，空管气速为1.4cm/s，陶瓷反应器内置有光催化剂涂层的电工瓷环，改变入口浓度，分别比较有催化剂和无催化剂两种情况下的降解率，如下图所示：
由上图可以看出，在相同外加电场的情况下，有催化剂时去除率有明显的提高。当电场强度10kV/cm，苯初始浓度600mg/m3时，苯的去除率高达98%以上。
图(a)中苯初始浓度600mg/m3时，电场强度达到9kV/cm，去除率即提高到80%以上；图(b)中苯初始浓度1500mg/m3时，电场强度12kV/cm，有催化剂的情况比无催化剂时去除率提高了19%。说明无论入口浓度的高低，光催化效果十分明显。这是因为，在一定的极间电压下，苯分子不仅断键形成C6H5·，而且还形成了短碳链的自由基或分子，介质阻挡放电中产生的·OH、·O等氧化性自由基能氧化C6H5·和短碳链的碎片及CO。但有些自由基在经过反应区后发生复合，因此苯的氧化就不完全。在反应区加入催化剂，使这些活性粒子在未复合失活前在催化剂上表面与氧自由基进一步发生氧化反应，比单纯的介质阻挡放电处理提高了去除率。
实际应用
下图是一个位于韩国的实际工程案例，VOC废气先经过等离子体发生器处理(DI-8)，再引入上方的光催化氧化装置(Cer1mic ball filter)。
这里的光催化氧化装置(Cer1mic ball filter)以球形陶瓷为基质，将TiO2、ZnO、ZrO2、Ag等光催化因子融合在其表面，属于固定式填充床光催化反应器。
该设计取得了令人满意的处理效果：
其装置工艺流程图如下：
其中气相化学媒体的主要作用是去除卤化氢等酸性气体(这些气体用等离子体及光催化无法去除)及少量未分解的VOC，同时吸附分解可能过量的臭氧。
