开放式电极的溶解氧分析仪及在石化废水处理中的应用
来源：美国哈希公司 阅读：4597 更新时间：2011-04-01 10:12可靠性高和实用性强是水质监测仪器应用的两个重要因素，它们对污水处理厂的出水水质和运营经济状况影响很大。为什么在污水处理厂中必须要监测溶解氧呢？答案非常简单：在活性污泥工艺的好氧处理阶段，一个重要的条件就是为污泥中的微生物机体提供充足的溶解氧。根据工艺条件的不同，溶解氧的浓度也从0.5mg/L到2mg/L之间不等。溶解氧的浓度高不一定会导致降解反应的效果更好，但是会导致更高的能耗和运行成本。控制曝气供给量的最佳方法就是连续监测溶解氧的浓度并加以控制。
对于安装在连续工艺过程中的监测仪器，必须要满足在苛刻的环境中可以保持无故障、低维护量的运行条件。实际上，测量电极的活性表面会被活性污泥或微生物的沉淀物覆盖而污染。这通常会导致测量结果发生偏差或监测仪器彻底出现故障。因此，在这种污染情况下采用性能稳定，运行可靠的监测仪器就非常重要。
1、电化学溶解氧的测量原理
传统的溶解氧探头大多采用的是电化学测量原理。将两种不同材质的金属浸没在测量介质中。溶解氧会引起电极发生化学反应，从而导致极化现象的产生。极化电流是溶解氧浓度的一种测量方式（见图1）。主要有两种类型的传感器：分别是伏安传感器和电流传感器。使用伏安传感器时，电极上的电化学反应是由外部的极化电压引起的。通常，电极位于电解液中，电解液和测量介质之间由氧选择透过性膜隔开。一个著名的例子就是克拉克（Clark）传感器。
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图1 电化学法测量溶解氧的测量原理
电流传感器在电化学过程中的电压是由电极的特定材料产生的。一个电极由金或银制成的，另外一个电极则由铅或铁制成的。二者浸没到测量介质中会产生极化效应，与电池很类似。溶解氧会导致电极产生退极化，而退极化电流的大小与溶解氧的浓度成正比。
从化学的角度来看，在这两种系统中，氧气都是在阴极被还原，而金属都是在阳极被氧化。
2、使用开放式电极的Hach-Zullig S-12/S-14溶解氧探头
S-12/S-14溶解氧探头采用开放式电极，其工作原理是电流法原理。两种不同金属材质的电极在没有膜保护的情况下，直接浸没到测量溶液中（见图2）。探头的阴极是由特殊材质的银合金制成，阳极由铁或锌制成，取决于具体的应用场合。这两个电极根据Toedt原理形成了电池，在电池中产生退极化电流，退极化电流是由下列化学反应产生的：
阴极上发生的反应：
O2 + 4e- + 2H2O → 4 OH-
阳极上发生的反应：
2Fe- 4e- → 2Fe2+
铁在阳极被溶解，同时溶解氧在阴极上被还原。
在获得专利技术的Hach-Zullig S-12/S-14探头中，两个电极被构建成同轴圆柱。两种金属之间由塑料树脂隔离开来，并且可以相互移动。因此，如果需要的话，电极可以单独更换。
当然，在污水反应池中，短时间内，测量表面就会被油、油脂或微生物所覆盖，这将会导致传感器产生测量偏差或者出现故障。
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图2 Hach-Zullig公司的溶解氧探头S-12/S-14
因此，电极的测量表面需要持续进行清洗。德国的医学家Gerhard Stracke博士设计了第一台带有自清洗系统的溶解氧探头，他也在1958年获得了ATV奖。在瑞士苏黎世的联邦技术研究院，研发出一台新的自清洗装置。在1968年，Zullig AG获得了专利，并开始进一步研发和生产坚固耐用的在线传感器。探头的工作方式如下：在探头的顶部装有磨石，用于打磨阳极和阴极表面。经过多年的优化实验，现在的磨石是由含有少量金刚石的合成树脂制成。磨石可以通过每分钟只有几转转速的同步电机进行连续旋转。电极通过这种机械自清洗进行了轻微的抛光，并且可以将电极上的沉淀物有效去除。这种自清洗装置的好处可以通过比对膜式传感器和Hach-Zullig公司的S-12溶解氧探头在曝气池运行过程中测得的溶解氧值看出来。与具有自清洗系统的探头相比，膜式传感器由于膜上的沉积物而导致零点漂移过高（见图3）。结果，覆膜的传感器就会过早的显示零点。因此会导致曝气装置过早的开启，引起运行成本过高。
开放式电极装在测量池中，也就是所谓的取样杯中，这样可以防止电极与气泡或废水中较大的悬浮物直接接触。取样杯可以在垂直方向上移动，同时可以做为一种泵，对电极周围的测量介质进行连续的更新。这种设计使得测量可以在完全没有水流流动的情况下进行，这也就意味着在零流速的情况下探头也可以正常测量。
3、校准和维护
Hach-Zullig公司的S-12/S-14溶解氧探头没有极化电压，传感器的信号和溶解氧的浓度之间呈线性关系（见图4）[6], [7]。因此，单点校准就已经足够。但是，膜式传感器通常要在空气中进行校准，使用具有开放式电极的传感器就不太可能了，因为阳极和阴极之间的电流环路在空气中没有闭合。但是，这并不是什么坏处，因为这种类型的传感器需要重新进行校准的频率要比膜式传感器低。校准必须要在水中的溶解氧浓度较高的情况下完成。出于这个目的，准备饱和溶解氧溶液并采用饱和表格来确定其校准曲线是比较合适的方法。
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图3 膜式传感器由于膜上沉积物的累积而导致的零点偏移
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图4 传感器的信号与溶解氧浓度之间呈线性关系
对于铁电极，溶解氧浓度的线性关系大约可以达到15mg/L左右；对于锌电极，溶解氧浓度的线性关系大约可以达到25mg/L左右。校准曲线的斜率在很大程度上取决于阴极表面的几何形状以及质量。由于在磨石打磨过程中，电极的表面形状不会发生任何变化，因此，在传感器的整个使用寿命范围内（4-5年），其斜率值理论上是不变的。在实际操作中，为了确保传感器的性能，厂商建议在仪器启动之后，6-12个月后做一次校准检查。由于电极有效的自清洗功能，维护工作量被降到最低。传感器本体和取样杯需要进行定期清洗，清洗周期取决于具体的应用情况。
此外，传感器在2-6个月以后，厂商建议对磨石进行目测检查。如果需要的话，可以使用细砂纸对磨石进行再生处理，从而可以延长磨石的使用寿命。
4、干扰物质和准确度
由于开放式电极与测量介质之间由膜分隔开来，主要的干扰物质来自测量介质中的重金属或强氧化剂之类的物质。关于这些物质，厂商已经做了大量的分析。总的来说，这些参数值都比较低。在净水和污水中，干扰物质的浓度都不会影响溶解氧的测量。
校准过程中，探头被调节为污水处理厂中典型的pH值和电导率值。由于曝气池中的重金属基本上都以不溶的氢氧化物或亚硫酸盐等形式存在，不会影响测量信号。
高浓度的铁离子或铝离子也不会影响测量信号。余氯、臭氧或其它影响测量值的强氧化剂的浓度限很低，只有几个mg/L。但是，在废水中，这些活性很强的物质的浓度通常不会达到可能会影响开放式电极的浓度。
这种坚固耐用的在线传感器的研发者一直都牢记着实际使用中的要求，对于污水厂的运行而言，长期的稳定性以及趋势的检测要比绝对的准确度重要很多。当量程在0-5ppm范围内时，S-12/S-14的测量误差在±0.1-0.2ppm之间，若测量值更大时，测量误差在±0.2-0.3ppm之间。
5、开放式溶解氧电极在石化废水处理中的应用
石化行业的废水主要由石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水组成，其含有油、氨、盐和酚等污染物，成分非常复杂，排放量大，处理难度大。正是由于石化废水这种高含油、化学污染物组分复杂的特点，采用传统的活性污泥法难于处理。因此，国内一些石化公司，如：天津石化、乌石化、齐鲁石化等公司相继采用了以密闭纯氧曝气设备为主体的UNOX污水处理工艺。
UNOX工艺与空气曝气活性污泥法在机理上基本相同，都是利用好氧微生物对污水中的有机物进行生化降解，来达到去除水中有机物污染物的目的。所不同的是：前者是向污水中充纯氧，即：纯氧曝气；而后者是向污水中充空气，即：空气曝气。
采用纯氧曝气的好处在于：
（1）使得污水混合液可以保持较高的溶解氧，一般可达10mg/L以上，而空气曝气活性污泥法一般维持在2mg/L左右；
（2）较高的充氧速率使得污水混合液中氧的传质速率更快，因此溶解氧向生物絮体中菌胶团有更大的渗透性，有助于絮体颗粒的中心也保持好氧状态，在这种情况下，絮体颗粒好氧微生物数量就越多，活性就越强，因而强化了微生物吸附、吸收、分解有机物的能力，提高了污水处理的效果。并能承受较高浓度污水的冲击与生物抗毒性；
（3）MLSS可保持在较高的水平，一般为4-8g/L，并且污泥沉降性能好，SVI仅为普通活性污泥法的1/3-1/2；
（4）由于MLSS高，DO高，BOD降解更快，因此污水的水力停留时间更短，池容也相应减少，因而减少了污水处理设施的体积和建设成本。
为了提高氧的利用效率，纯氧曝气一般是在一个加盖密封的池中进行。
石化废水UNOX工艺的供氧方式一般有两种：(1)就地制氧。深冷分离制氧是当前先进的制氧技术，特别适用于大型污水厂，目前金山、大庆等石化公司均采用此种方法；(2)利用附近空气站制备氧气，例如天津、齐鲁等石化公司。
以天津石化公司动力部的污水处理车间为例，车间的生化系统主要负责处理芳烃、PTA（精对苯二甲酸）、PET（聚酯）、涤纶长丝、涤纶短丝等装置产生的工业废水，以及一部分生活污水，经生化系统处理达到国家二级排放标准后排放，日处理废水量达3万吨。现污水车间包含三个区域，其中纯氧曝气装置属二区生化系统中最重要的污水处理装置。
污水二区生化系统共有三个密闭纯氧曝气池，每个池子分为气相部分与液相部分，水深为4米，上面气相部分为1.2米。为了使污水在池中形成稳定性好的几个完全混合区段，根据表面曝气机的作用半径大小，将纯氧曝气池分成互相连通的四个格，呈“田”字型，称作一系列四段。污水、氧气、回流污泥均从池的第一段流入，通过设于每段隔墙上部（气-液交界面处）的气窗及设于池底部隔墙上的液窗，氧气、污水及回流污泥的混合液，分别以此流入其它各段。通过活性污泥的好氧作用，使污水中的BOD逐段降低，同时液相中的溶解氧也逐步降低，即溶解氧浓度与BOD是等梯度下降的。根据污水处理车间长期运行摸索的经验，从第一段至第四段，溶解氧的梯度由8mg/L逐渐控制降至4mg/L左右，可以达到经济运行的效果。这样既有利于污水中需氧量的满足，又有利于氧的充分利用，使排出尾气中氧浓度降到经济极限值，不至于产生供氧和能量浪费。
如何实现溶解氧浓度梯度的自动优化控制呢？由于石化废水含有大量的油，如果采用传统的电化学溶解氧分析仪，在短时间内，探头测量表面就会被油所覆盖，需要很大的维护量。经过比较，该车间在氧曝池的每个处理段上分别安装了Hach-Zullig公司的S-14溶解氧分析仪，对污水中所含的氧进行在线测量，并通过变送器将信号输出至中心控制室。通过两个控制回路来实现：
（1）结合进水水量和在线COD的测量信号，计算总的供氧量，前馈控制供氧电动阀开度，来调节供氧压力；
（2）根据各段设定的溶解氧控制值，与当前的溶氧测量值进行比较，进行PID运算后，反馈控制表面曝气机的转速，通过改变充氧速率来达到调节溶解氧梯度的目的。
该车间的纯氧曝气池采用具有磨石自清洗功能的溶解氧分析仪进行优化曝气控制后，一方面，使曝气池内活性污泥浓度达到4—7g/L，从而使曝气池具有很高的容积负荷，保证运行稳定、抗冲击性能较好、不易出现污泥膨胀现象，出水达标。另一方面，大大减少了纯氧供氧量和表曝机的运行能耗，原来鼓风机总功率约875kw，现在氧气曝气预处理部分的电机功率为350kw，四台表曝机功率为117kw，总计仅467kw，每年节电近357万kw，节省电费数百万元。而且，保证了污水处理系统达到国家二级排放标准，减少了排污总量。在创造良好社会效益的同时，又发挥了很好的经济效益，实现了工业企业的节能减排目标。
开放式电极的Hach-Zullig S-12/S-14溶解氧探头适用于石化废水处理中的纯氧曝气装置，主要有以下特点：
（1）探头的阴极由金或银制成，阳极由铅或铁制成。二者浸没到测量介质中产生极化反应，溶解氧导致电极产生退极化，退极化电流易受石化废水中油和油脂的干扰，导致测量值产生误差。而S-12/S-14探头的磨石定期清洁电极表面，清除表面附着的油污油脂，可以有效防止因油污覆盖造成的测量误差。
（2）曝气池内活性污泥含量高（4-7g/L），传统的膜法探头很容易就被污泥封堵。而S-12/S-14探头的顶部装有磨石，磨石通过每分钟只有几转转速的同步电机进行连续旋转来打磨阳极和阴极表面。这种磨石机械自清洗过程不但能够对电极进行轻微的抛光，并且可以将电极上的沉淀物有效去除，既保证了连续检测数据的准确，又方便使用减少电极清理周期。
（3）S-12/S-14溶解氧探头便于日常清洗。由于自带磨石，电极具有自清洗的功能，缩短了人工清洗的周期。按照要求电极清洗时间为一个月，而在污水纯氧曝气装置实际应用中，只需2个月清洗一次就可满足工艺要求。
（4）S-12/S-14溶解氧探头便于日常检修。电极连续自清洗会使磨石及电极本身受损。一般情况下，磨石需2-6个月进行目测检查。实际使用中，更换磨石频率为半年一次，更换掉的磨石可进行打磨处理再次利用。电极需6-12个月进行目测检查，实际使用中，更换电极频率为一年一次。由于磨石与阴阳电极安装和更换简捷，便于检修。
6、其他应用
对于水中溶解氧的测量，传统仪表采用膜电极方式，其特点是简单、便宜，并且在纯水、饮用水、地表水的检测中有着良好的应用。但是在污水处理厂曝气池中使用膜电极溶解氧分析仪时，污水中的杂质会在短时间内大量附着于膜的表面，使得介质水中的溶解氧不能接触到氧膜、不能渗入到电极内部，氧电极不能正常工作。其表现为仪表工作几日后，仪表的测量值会越来越低，直至不能工作。这就需要不断地对探头进行人工清洗，频繁地更换电极膜和电解液。尽管一些仪表带有清洗装置，但由于是间接的清洗，不能从根本上解决问题。
HACH-ZULLIG 公司的S-12/S-14型自清洗式金属电极溶解氧分析仪采用机械式自清洗方式，一个金刚沙的磨石不停地旋转、摩擦金属电极环，使得杂质不会附着在电极表面，仪表始终工作在最佳的状态下。通常，在无人维护管理的情况下，仪表可以连续正常工作一年以上。此外，金属电极溶解氧分析仪的使用寿命为15到20年，维护成本很低，长期使用会给用户节约大量的设备运行维护成本。北京高碑店污水厂从1993年开始大量使用S-12/S-14溶氧仪，至今已工作10余年，仪表运行稳定。
30多年来，已有数千套Hach-Zullig公司的S-12/S-14开放式溶解氧探头应用在全球近千座污水处理厂。一个探头成功的使用15年，甚至15年以上都是非常普遍的，只需将探头重新进行抛光，安装后就可以继续运行了。
参考文献
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[4] Kalmann, L.: Schweiz. Zeitschrift fur Hydrologie 31 (1969) H.3.
[5] Zullig, H.: 25. VSA Fortbildungskurs 1990, MSR- Der automatisierte Gewasserschutz.
[6] Zullig, H.: Erfahrungen in der Wasserwirtschaft mit unbedeckten, selbstreinigenden Sauerstoffelektroden, gwf-wasser/abwasser 118 (1977), S 227-234.
[7] Zullig, H.: Membranfreie Elektroden zur messung des gelosten sauerstoffs, Seminar 39 lonenselektive Elektroden zur Messung in Wasser und Abwasser, 1979 Aachen.
[8] Berichte der internat. Kommission zum schutz des Rheins, 1974.
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[11] Callery, R., Koos, G.: Process do measurement and automatie aeration control in a small activated sludge plant. Areport presented to the central states water pollution control association, may 1990.
