石灰石－石膏法脱硫技术问题初探
来源：德清爱振环保设备有限公司 阅读：2281 更新时间：2011-01-04 10:181 石灰石－石膏系统中吸收塔的结垢问题
1．1 结垢机理
1）石膏终产物超过了悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。
2）吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。
1．2 解决方法
1）运行控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130％。运行中控制石膏浆液密度在一合适的范围内（1075～1085 kg／m3），将有利于FGD的有效、经济运行
2）选择合理的pH值运行，一般PH在5.4-5.5为合适，尤其避免运行中pH值的急剧变化。
3）向吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉积在表面，而减少向设备表面的沉积和增长。
4）向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。乙二酸可以起到缓冲pH值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。镁离子的加入生成了溶解度大的MgCO3，增加了亚硫酸根离子的活度，降低了钙离子浓度，使系统在未饱和状态下运行，以防止结垢。
5) 采用新的液柱塔工艺,结垢可得到较好的解决。
2 脱硫系统的腐蚀与防腐
2．1 腐蚀机理
1）烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。
2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。
3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。
4）环境温度的影响。由于GGH故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。
5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于塔内的凸出物区。
2．2 防腐技术
1）合理控制pH值（一般PH在5.4-5.5为合适）。
2）选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬。
3）严把防腐内衬的施工质量。
4）由于吸收塔一般现场制作，必须在吸收塔制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。
5）选择合理的防腐材料。对于静态设备的防腐，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。
玻璃钢当温度低于80℃时，能安全的运行，超过80℃，玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。
采用耐腐蚀合金材料造价昂贵，国外尤其是美国应用较多，不太适合中国国情，其主要材料有高硅铸铁，超低炭钢如316L和317L，或者是镍基合金。但效果反映不是很好。近来，又出现一些非金属材料如花岗岩及陶瓷，其防腐耐蚀性能优良，但制作困难。
对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁＋橡胶衬里，或炭钢＋橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布置方式显得更加重要。
塔内采用橡胶，其衬胶要求如下：
· 吸收塔底部至2.0m高的区域至少衬2×4mm丁基合成橡胶；
· 吸收喷淋区域至少衬2×4mm丁基合成橡胶；
· 除雾器下方的吸收塔壁至少衬1×4mm丁基合成橡胶；
塔内如果采用衬鳞片，则鳞片树脂的平均厚度至少为1.8mm。
吸收塔入口段烟道由合金钢板或复合钢板制作，长度应超出干湿界面处300mm。
没有进行内衬防腐处理而又与浆液或烟气冷凝液相接触的金属设备，应由耐酸腐蚀不锈钢/合金钢制作。
3 系统设计、运行中的几个重要参数
3．1 吸收液的pH值
从二氧化硫的吸收来讲，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品质得到保证。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。一般PH在5.4-5.5为合适。
3．2 液气比（ca\s）
液气比也是设计中的一个重要参数，它在数字上就是石灰石－石膏法脱硫系统操作线的斜率。它决定了石灰石的耗量，由于石灰石－石膏法中二氧化硫的吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加，脱硫率相应增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫率的前提下，可以尽量采用较小的液气比。
3．3 系统传质性能
系统传质性能越好，系统的脱硫率就越高。系统传质系数与物系、填料、操作温度、压力、溶质浓度、气、液、固三者的接触程度有关。选择合理的吸收塔，提高烟气流速，有利于提高系统传质速率，减少传质阻力，在优化脱硫效率的同时，还能降低投资成本，降低运行成本。
3．4 石灰石粒度
参与反应的石灰石颗粒越细，在一定的质量下，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同样的研磨系统前提下，石灰石出料粒度越细，研磨系统消耗的功率及电耗越大。所以在选择石灰石粒度时，应找到反应效果与电耗的最佳结合点。
3．5 Cl－含量
氯离子含量虽然很小，但对脱硫系统有着重大的影响。首先，由于SO2、H2SO3、H2SO4、HCl在吸收塔中很快与碱性物发生反应，生成硫酸钙和氯化钙，由于硫酸钙几乎不溶于水，SO42－浓度非常小，可以忽略不计，相比之下，氯化钙极易溶于水所以Cl－的浓度相对较大，其腐蚀影响就比SO42－大得多，如果Cl－没有被及时排除，降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。Cl－在脱硫系统中是引起金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当Cl－含量超过20 000×10－6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。当Cl－浓度超过60 000×10－6时，则需更换昂贵的防腐材料。
其次，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO42－去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯化物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工业要求较高品质的石膏中石灰石含量不超过2％。
Cl－含量增加引起石膏脱水困难，使其含水量大于10％。Cl－含量增加严重降低石膏品质，因为工业上对石膏中的Cl－含量有严格的要求，Cl－超标使石膏板不能成型，综合利用困难。
氯化物的增加，使吸收液中不参加反应的惰性物质增加，浆液的利用率下降，要达到预想的脱硫率，就得增加溶液和溶质，这就使得循环系统电耗增加。
综而言之，氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，设计工艺中必须充分考虑其影响。
3.6烟尘含量
烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属如Hg、Mg、Cd、Zn等离子会抑制Ca2＋与HSO3－的反应。实践试验证明，如果烟气中粉尘含量持续超过400 mg／m3（干），则将使脱硫率下降1％～2％，并且石膏中CaSO4·2H2O的含量降低，白度减少，影响了品质。同时，大量的飞灰也会堵塞喷头。一般控制吸收塔入口飞灰浓度小于100 mg／Nm3。
结论：
（1）通过以上方法可基本消除结垢现象，减轻脱硫系统的腐蚀，使设备安全稳定有效地运行。
（2）湿法烟气脱硫过程中，烟气与脱硫剂的接触反应时间越长、吸收塔浆液循环量越多越有利于脱硫率的提高。
（3）保持吸收塔浆液pH在5．4～5．5之间，可使FGD保持较好的脱硫效果和石膏品质，pH太高不利于Ca2＋的析出和石灰石的充分利用，pH过低则影响SO2的吸收。
（4）吸收塔浆液密度过高会降低脱硫率，过低时脱硫剂的利用不彻底，保持浆液密度在1075～1085 kg／m3之间，可获得较好的脱硫效果。
