铜冶炼烟气制酸系统酸性废水减排再利用工艺研究
来源：兰州捷晖生物环境工程有限公司 阅读：3025 更新时间：2011-05-16 17:11摘 要：烟气制酸废水的处理一直是国内外行业难题。近几年，国内一些铜冶炼企业引进、开发了分步硫化法处理铜冶炼烟气制酸污水。但这些处理工艺都存在诸多缺点，如工艺流程长、设施设备庞大、占地面积大、投资费用大、物料运输量大、运行费用高昂、有二次污染物产生、处理后的渣和水无法回收利用等。某公司与兰州捷晖生物环境工程有限公司开展技术合作，在某公司化工厂生产现场，用EX2000药剂对30万吨硫酸系统所产生的硫酸废水进行了去除铜、砷的中试试验，取得了良好的效果。
关键词：EX2000；硫酸废水；回用
1 概述
由于经济及技术问题，国际、国内绝大多数硫酸企业废水处理的目标是达标排放，深度净化和全部处理回用的企业几乎没有，少数企业只是对局部工艺废水进行处理，回收有价金属。主要处理方法有石灰法、石灰—铁盐法、硫化法、氧化法等。但这些处理方法都存在诸多缺点。
2 减排再利用工艺的提出及分析比较
2.1 减排再利用工艺的提出
经过前期的探索性试验、实验室条件试验、现场验证小试及现场中试， EX2000药剂处理铜冶炼烟气制酸污水工艺简单易操作、安全可靠。工艺流程如下：
制酸装置排出的酸性污水首先进入均化池存储，使各种离子浓度不同的污水在均化池内混合至水质均匀稳定（停留时间约8小时）后，由泵经过管式混合器输送至一级搅拌反应罐，EX2000药剂从管式混合器加入，根据水中金属离子总浓度，定量泵自动调节药剂投加量，污水在一级反应罐内搅拌反应（40分钟）完成后，混合液流入1#沉淀罐沉淀（50分钟），沉淀产生的泥水混合物经污泥脱水装置脱水，脱出的水及沉淀上清液回流至1#中间储槽，含金属污泥返回冶炼；去除金属离子的1#中间储槽的清液，由泵经管式混合器输送至二级搅拌反应罐，EX2000药剂从管式混合器加入，根据水中金属离子总浓度，定量泵自动调节药剂投加量，二级反应（40分钟）完成后，混合液流入2#沉淀罐沉淀（50分钟），沉淀产生的泥水混合物经污泥脱水装置脱水，脱出的水及沉淀上清液回流至2#中间储槽，脱出的含砷污泥进入公司砷回收处理车间；2#中间储槽清液含砷约10mg/L左右，可回用到硫酸净化系统作为洗涤用水，剩余的水进入3、4级处理工序；3、4级处理工艺与控制过程与1、2级完全相同，产生的污泥为含砷污泥，并入2级反应污泥中集中处理，4级出水中含砷低于0.5mg/L，用于硫酸生产系统干吸工序作为反应用水或用于将98%酸稀释到92.5%酸，剩余部分因PH值仍小于1，不符合国家排放标准6～9的要求，可并入该公司现有污水处理系统，中和达标后排放。
 |
2.2有色冶炼企业硫酸污水减排再利用工艺的分析比较
（1）硫化法
缺点：流程复杂；设备庞大，占地面积大；反复调节PH值，药剂消耗量大，处理成本高；控制指标多，操作调节难；为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物，过量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，容易造成二次污染，硫化氢气体为剧毒，容易对现场操作人员产生人身伤害；生成的重金属硫化物非常细微，难以从液相分离；污泥颗粒细腻，脱水困难；处理后的渣和水无法回收利用，完全抛弃，造成资源浪费；处理成本高昂。
优点：适合处理金属离子浓度高、性质较复杂的难处理废水。
（2）石灰乳中和法
缺点：原料和渣量非常大，造成物料运输困难；石灰石预处理设备庞大、占地面积大、投资高昂、操作条件差；流程复杂、设备庞大、中和与反中和成本高、絮凝剂消耗量大；渣中的有价金属被贫化，无法回收，造成资源浪费；脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高，为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理，通常采用永久渣场填埋（根据国家规定该渣属于危险废弃物）；出水水质不容易控制达标、絮凝物沉降性能差、清液容易返浑、出水为高含盐污水，无法回用；处理成本高昂，吨水的处理成本在90元左右。
优点：工艺相对简单；成本相对低廉，尚可接受；水处理药剂来源广泛。
（3）EX2000处理法
优点：绝大多数废水不需中和，可直接用EX2000处理，处理流程大大简化；只需要EX2000一种药剂，除此之外不需要其他任何药剂；操作调节指标简单，容易控制；污泥沉降过滤性能好，容易从液相分离；污泥量少，其中金属含量高，便于回收；出水水质好，适合重复利用；EX2000无毒无味，使用过程中，不产生二次污染，安全可靠；处理成本远远低于采用其他处理方法的费用。
缺点：EX2000液体不能长期存放。
从以上的分析比较可以看出，与其他方法相比，用EX2000药剂处理硫酸污水，具有工艺简单可靠、操作方便、设备投资小、处理后的污水水质指标好、污泥和污水便于二次回收利用、运行费用相对低廉等优势，用于硫酸污水的处理是完全可行的，是取代其他处理方法的良好技术。
3 有色冶炼企业硫酸污水减排再利用工艺条件
3.1 EX2000的应用及作用机理
EX2000药剂对污水的适应性很强，用EX2000处理硫酸污水，在污水水质发生较宽幅度的变化的情况下，依然可以保持良好的处理效果。另外，EX2000药剂对污水的阳离子具有选择性络合的性质，还具有顺序络合的性质，因此可以实现污水中铜离子与砷离子的分步沉降与分离，有利于污泥的分类回收利用。
EX2000是有机酸盐和生物技术的完美结合，通过复杂的反应过程去除重金属。在反应过程中，EX2000有机酸盐中所含有的-COOH(羧基)，-OH（羟基），-NH2(氨基)等官能基团以及自身带有的负电荷阴离子性质，均对金属离子有吸附作用，同时表面还黏附着大量有机含硫、含磷高分子化合物。金属离子与表面结构材料上的羧基阴离子、磷酸阴离子、有机含硫高分子化合物和有机含磷高分子化合物等发生相互作用而被固定，形成不溶性“Metaplex球体”。而“Metaplex球体”也会释放部分外部电荷吸引其他Metaplex和金属的络合物。当这些不溶性颗粒在废水中循环时，它们会互相结合形成絮体。2～4分钟内，絮凝就基本完成，形成小体积、高密度的含重金属污泥。EX2000可以在酸性条件下去除所有过渡金属及其盐，包括铁、铜、镍、钴、锌、汞、镉、铅、金、银、铂、铬、锡。也对30多种镧系、锕系金属有效。尤其重要的是，EX2000不会去除如钠、镁、钾、钙等碱土金属。当废水中含有高浓度的这类元素时，EX2000将不会被消耗，它只络合重金属。
3.2 药剂投加量
污水的酸度、金属离子含量与EX2000的用量有直接的关系。污水酸度越高，EX2000的用量越大，污水中金属离子浓度越高，EX2000的用量也越大。
根据该公司提供的硫酸污水成份范围，确定此次试验药剂投加量以水样的酸度1%、铜200mg/L为基准条件来确定基准加药量。实验用500ml烧杯，装入400ml原水，分别加入药剂量0.5ml至5ml，加药量每次增加0.5ml。在相同搅拌转速和反应时间情况下，测定铜的去除率，形成曲线如图1所示。根据图1分析，当药剂投加量在2ml至3ml时，铜的去除率提升最快，3ml之后铜的去除率变化缓慢，在实验室确定400ml原水样的最佳药剂量为3ml。以此加药比例确定中试一级反应每罐的加药量为4.7L（单罐容积为623L）。
 |
| 图1 药剂投加量与铜的去除率关系 |
3.3 最佳反应时间
最佳反应时间的确定试验采用相同原水样进行试验，所用原水样的酸度为1%、铜200mg/L左右。实验用500ml烧杯，装入400ml原水，加入3ml药剂，在相同的搅拌转速下，初次搅拌反应时间为10分钟起始，以5分钟为梯度，逐步增加搅拌反应时间到50分钟。测定铜的去除率曲线如图2。由实验得出，反应时间在25分钟到30分钟时，铜的去除率最高，35分钟后铜的去除率下降，由此确定最佳搅拌反应时间为25分钟。
 |
| 图2：反应时间与去除率的关系 |
3.4 最佳搅拌速度与静置沉降时间
最佳搅拌转速与静置沉淀时间的确定试验采用相同原水样进行试验，所用原水样的酸度为1%、铜200mg/L左右。实验用500ml烧杯，装入400ml原水，加入3ml药剂，分别采用不同的搅拌转速搅拌反应25分钟。第一个试验样搅拌转速50转，第二个试验样搅拌转速100转，之后每个试验样比前样增加20转，最后一个试验样300转。搅拌反应完成后观察污泥静置沉淀情况，记录沉淀时间，取上清液测定铜的去除率，最终曲线如图3所示。根据图3分析，从140转开始，铜的去除率基本稳定，超过150转后污泥沉降时间明显增长，因此选定最佳搅拌转速为100～140转。工业化实施时转速可选择为60转/分，只要实现药剂与污水充分混合、污泥不会沉淀即可。
 |
| 图3：最佳搅拌速度与静置沉降时间 |
3.5 主要设备
1）均化池
根据监测分析，酸性污水水质波动较大，为了有效降低系统运行控制难度，设置一个800m3的均化池，用于调节水质，减小水质波动幅度。
2）反应罐
EX2000和水的最佳反应时间为30分钟，按照每小时处理150吨水量，反应罐的有效容积为80m3，选择尺寸为直径4m高度7米的罐体，反应罐的顶部密封。反应罐采用底部连续进水上部连续出水的方式，设置搅拌为每分钟80转，保证罐中形成的污泥不会沉淀到底部。
3）沉淀罐
沉淀罐按照竖流式沉淀池的模式进行配置，水在池内沉淀时间为50分钟。每小时150吨的处理水量，沉淀罐有效容积为125m3。选择直径5m高度7米的罐体。沉淀罐采用底部连续进水上部连续出水方式，沉淀罐出水高度低于上级反应罐出水高度0.5m，污水可以从反应罐自流进入沉淀罐，省去泵的提升过程。沉淀罐的污泥通过底部排出，进入污泥脱水系统。沉淀罐上部出水高度高于下一级反应罐进水高度0.5m。
4）污泥系统
利用EX2000处理酸性污水，铜镍与砷可以实现分离沉降，由于污泥性质的不同，需要两套污泥处理系统。由沉淀池底部排出的泥水混合液通过泵提升至污泥浓缩罐，污泥浓缩罐底部设置为52°夹角的椎底，椎底底部距离地面高度不能低于2.5m。污泥浓缩罐锥底排出的泥水混合物进入卧螺式离心机深度脱水，配置两台离心机分别对不同性质的污泥进行脱水，脱水后的污泥含水率为75%～85%，污泥浓缩罐上清液及离心液通过泵输送至均化池。卧螺式离心脱水机的处理能力按照总水量的8%～10%选用。
5）EX2000储药罐
EX2000药剂为固体粉剂配置而成的10%浓度溶液，用直径4m高度7m的储存罐储存。储罐出口设置8台定量泵向四级反应系统加药。每级反应系统使用两台定量泵，一用一备。
6）药剂定量泵
按照每小时处理污水150吨计算，第一级反应系统选用2台流量为50L/min的定量泵，第二级反应系统选用2台流量为100L/min的定量泵，第三和第四级反应系统选用4台流量为60L/min的定量泵。
7）管式混合器
采用静态管式混合器，设计流量为每小时60吨。
8）自控系统
整套污水处理装置采用DCS系统进行控制。自控系统包括污水流量显示，污水酸度、主要金属离子浓度、砷离子浓度在线检测仪表。一级反应采用铜在线检测数据控制定量泵的加药流量，二、三和四级反应采用砷在线检测数据控制定量泵的加药流量，各类液位检测仪控制中间输送泵的开停。
4 工业化应用
4.1铜冶炼制酸系统酸性废水减排再利用工艺研究中试试验
（1）镍含量
检测数据显示此次试验污水中镍的含量较低，测试期间最高值18.95mg/L，最低值1.99mg/L，平均7.317mg/L。
 |
| 图4：试验期间原水中镍含量变化曲线 |
二级出水水中镍最高值1.52mg/L，最低值0.6mg/L，平均0.943mg/L，二级反应镍的去除率平均为82.222%。二级出水中含镍完全可以达到1mg/L以下的排放标准要求。
 |
| 图5： 试验期间二级出水中镍含量变化曲线 |
 |
| 图6：试验期间二级出水中镍去除率变化曲线 |
（2）铜含量
检测数据显示此次试验中酸性污水中铜含量变化较大，测试期间最高值596.1mg/L，最低值4.6mg/L，平均172.16mg/L。
 |
| 图7：试验期间原水中铜含量变化曲线 |
 |
| 图8：二级处理后出水铜含量曲线 |
 |
| 图9：二级处理出水铜去除率曲线 |
（3）砷含量
分析数据显示此次试验过程中酸性污水中砷的含量最高值356.4mg/L，最低值82mg/L，平均206.56mg/L。
|
| 图10：试验期间原水中砷含量变化曲线 |
二级出水水中砷含量高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L，平均3.33mg/L，去除率平均为98.55%。
 |
| 图11：二级出水含砷曲线 |
 |
| 图12：二级出水砷去除率曲线 |
注：从6月29日开始至7月2日的数据为四级处理后的数据。测试期间最高值21.67mg/L，最低值0.09mg/L（最低值产生于实验室大药剂量试验），平均3.33mg/L。试验期间砷的总去除率平均98.55%。
试验表明，用EX2000药剂在酸性条件下除砷是完全可行的，由于水中其他阳离子的存在，要深度除砷需要进行多级反应处理，会增加处理的成本。分析数据统计显示，水中砷的含量从平均200多mg/L降至10mg/L至20mg/L左右时，药剂消耗比最小，费用最为经济，而水中的砷在20mg/L左右时，与水中的酸形成有一定稳定性的平衡体系，此时除砷需要投加的药剂比例较大，处理成本增幅也会很大，但多级处理后，仍然可使水中的砷达到国家0.5mg/L的排放标准要求。
中试试验结果显示，硫酸污水经过一级、二级反应后，可以将铜、镍去除到1mg/L以下的国家排放标准，砷达到10mg/L左右，经过三级、四级深度处理后砷可达到国家排放标准0.5mg/L。
中试设备连续稳定可靠的运行，不仅为工业化装置的建设提供了设计依据，也为工业化装置的运行提供了操作经验，因此，将EX2000药剂用于铜冶炼烟气制酸系统所产酸性污水处理的工业化实际应用中，是完全可行的。
5总结
通过中试试验效果及经济概算可以说明：使用EX2000药剂对铜冶炼烟气制酸系统酸性废水进行处理，避免了传统处理方法的缺点，使企业在污水处理达标的同时能够对贵金属进行回收，降低了企业污水处理的运行成本，是可行的一种新工艺。
