二氧化氯在油田水处理中的应用
来源： 阅读：3166 更新时间：2012-01-13 10:44一、油田水处理概况
目前，我国大部分油田采用注水开采方式，每生产1吨原油需水2～3吨，耗水量很大。伴随不断的注水，使得原油的含水量不断增加，含油的污水量也越来越大，污水对环境的影响也增大，再加上很多油田位于缺水区，或沙漠地区，因此要进行油田的水处理，使污水再回用，使其达到一定的水质标准，以满足注入水的水质要求，这是解决油田环境污染和节约水资源提供有效途径。
油田污水的主要污染物是原油和悬浮物。处理工艺主要是：除油、除悬浮物，以及进行缓蚀、阻垢、杀生等化学处理。根据油田污水处理工艺，首先是除油，其次是除去悬浮物，然后经过阻垢、缓蚀、杀生处理，使之达到合格的注入水标准，注入注水井中。
油田水系统的微生物污染也是十分严重的。油田水中的大量细菌，都会分泌出多糖层粘着物，粘裹着油田水中的悬浮颗粒，产生大量的沉积物，堵塞油田系统，使产油量下降。沉积物的覆盖，又会形成氧的浓差电池、造成垢下腐蚀；再加上油田水中的硫酸盐还原菌、硫化细菌、铁细菌、硝化和亚硝化菌等，其自身繁殖过程，又会直接对金属产生严重的腐蚀。综观油田水处理系统，杀生处理就十分重要。作为高效、广谱、优良的ClO2杀生剂，它具有强的氧化性能，在油田水系统的特定环境中，将有着广阔的应用前景。
二、二氧化氯在油田水处理中的应用
1. 对硫酸盐还原菌的杀灭作用
硫酸盐还原菌是油田水系统中最为严重、最为广泛存在的微生物。硫酸盐还原菌是厌氧菌。它的存在有两种类型：一是无芽孢的支磺弧菌属，另一是有芽孢的去磺弧菌属。硫酸盐还原菌的体内有过氧化氢酶，能使硫酸盐还原成为H2S等产物，而使金属钢铁受到腐蚀，产生FeS、Fe(OH)2腐蚀产物。由于存在于油田水系统的硫酸盐还原菌作用，增加了原油中含硫量，大大降低了原油品质，增加了炼油的脱硫成本；此外由于悬浮硫、腐蚀产物FeS、Fe(OH)2等的形成，阻塞了油井系统，从而降低了油产量，造成被迫关井停产者也屡见不鲜。
在此情况下，使用ClO2处理效果十分良好。首先是利用ClO2优良的杀菌性能，利用它对细胞壁有强烈的吸附能力和穿透作用，氧化细胞体内的酶、使细胞蛋白质的氨基酸氧化分解，导致酞键断裂而细菌死亡。其次，利用ClO2的强氧化性能，氧化亚铁Fe2+、FeS和H2S等：
9 ClO2 + 5FeS + 2H2O = 5 Fe3+ + 5SO42- + 4H+ + 9Cl-
8 ClO2 + 5H2S + 4 H2O = 5 SO42- + 8Cl- + 18H+
从而消除了FeS引起的阻塞，破碎了硫化物FeS和细菌粘泥与原油混合物形成的沉积物胶团；同时也消除了H2S的诱导腐蚀，这是提高原油产量、降低油田水系统腐蚀的有力措施。表1是ClO2和Cl2对硫酸盐还原菌杀灭率比较。
表1 ClO2与Cl2杀菌效率对比
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ClO2在油田水杀灭硫酸盐还原菌时，冲击式投加200 mg/L，但也可采用重量比ClO2:硫化物 = 3:1，然后根据杀菌情况，适当调节。在正常使用时只需投加20 mg/L。
2. ClO2对铁细菌的去除作用
除硫酸盐还原菌外，铁细菌，以及产生粘泥的腐生菌对油田水系统的危害也十分严重。油田水常见的铁细菌主要有：嘉氏铁柄杆菌族，纤毛菌族、球衣铁菌族和鞘铁细菌族等。
铁细菌是好氧菌，在含氧量小于0.5 mg/L的油田水系统也能生长，并分泌出大量粘性物，从而造成油田注水井和过滤器的严重阻塞，并形成氧浓差腐蚀电池。铁细菌在含较多的铁质和CO2的弱酸性水中，能将亚铁氧化为高铁以获取能量，如：
铁细菌
4 Fe2+ + 4 CO32- + O2 + 6 H2O 4 Fe(OH)3 + 4 CO2 +167J
由于铁细菌存在，产生的高铁沉积在菌体周围，又产生大量的红棕色粘泥，这也是油田水主要危害之一。
ClO2对铁细菌的杀菌效果十分有效，ClO2通过杀灭铁细菌而阻止了高铁在菌体周围的沉积，比Cl2有明显优势，如表2
表2 ClO2与Cl2对铁细菌杀生效果对比
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3. 二氧化氯对油气田污水的脱硫处理
石油天然气开采过程中，采出的地层水和含硫天然气的脱硫、脱水与轻烃回收等预处理过程中产生的含硫废水，主要采用氧化去除。采用的氧化剂有KMnO4、H2O2、 Cl2、NaClO和ClO2等，大都将S2-（或H2S）氧化为单质硫而予以去除。然而前四种氧化剂在使用时对PH有较严格要求，如H2O2最佳PH在3～4，而且加量大才有效果；如用Cl2不仅PH有严格要求，而且用量控制也较严格，若过量，不生成单质硫，而是SO2。而ClO2不仅有极强的氧化性能，而且使用PH范围广（PH=2～10），用量小，作用快速，所以在含硫化物污水的氧化处理中倍受青睐。
4. 二氧化氯在油田水处理中的降粘、破胶和互沉作用。
在油田进入开采的中后期，为挖掘油层潜力，油田使用多元聚合物（包括表面活性剂）等化学品。这些高聚合物如纤维素、田箐和聚丙烯酰胺（PAM）等，都具一定粘性，有时也会阻塞油井，降低油产量。投加ClO2，使聚合物氧化、降解成为小分子，降低粘度，消除阻塞。此外，ClO2将Fe2+氧化为Fe3+，破坏了胶体的稳定性，变为Fe(OH)3、Fe2 (SO4)3，使其沉降，从而净化水质，降低了浊度。据胜利油田102水站检测，水含Fe2+ 8 mg/L，当投入ClO2后，测得浊度变化如下表：
表3 ClO2的去浊作用
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三、应用实例
1．据报道，美国Warren Mekee A井被FeS堵塞，经酸化处理无效，后挤压加入380L浓度为0.2% ClO2，阻塞污物消失，从几乎停产而使原油日产量高达180桶。1993年Warren Mekee B 井发生细菌堵塞，先是用Cl2杀菌处理，效果不明显，后用2925L的15%HCl处理，效果也不明显，然后在酸化处理中再加入7950L浓度0.3% ClO2进行处理，消堵十分明显，使注水能力提高178%，是单一酸化处理效果的10倍。
2．我国在1997年中原油田文13－328井，因高聚合物堵塞，用ClO2－酸化复合处理，在处理前，注入水压力为35.6Mpa，日注水量为20m3，经处理后，在相同注水压力下，日注水量为280m3。1997年中原油田用0.2% ClO2处理1%瓜胶水溶液试验，使其粘度降低5倍；ClO2可使2%聚丙烯酰胺的水溶液粘度降低8.7倍。
此外，美国Alaska油田，中国南阳油田，四川气田，中原油田，针对污垢、细菌、FeS和高聚合物的堵塞，曾用ClO2－酸化处理，都取得明显增产原油效果。
四、ClO2的产品及发生设备
油田水处理系统中使用ClO2，可采用ClO2药剂和ClO2发生器。ClO2药剂有液体和固体两种，液体浓度为2～10%，固体ClO2有效含量在10～20%。用药剂处理时，可采用自动活化器将药剂投加到待处理水中，若按0.5～1mg/L的投加浓度，处理成本为0.1～0.2元/吨水。ClO2发生器是现场发生设备，有电解法和化学法两种。目前大多采用的是化学法二氧化氯发生器，常用规格为30～5000g ClO2/h，若按0.5～1mg/L的投加浓度，处理能力为30～10000吨水/ h，处理费用约0.02元/吨水。可见ClO2发生器的处理成本较药剂低5～10倍。
