陈建民：水体新污染源－来自污染大气的干湿沉降
1背景和意义
水体富营养化的危害已众所皆知，长期以来人们对工业等典型点污染源、农业面污染源乃至流域及区域水污染给予大量关注，并做出了辛勤的工作，取得的明显成效。但是，一种新的污染源－来自于污染大气中的富营养物质正在日益严重影响着水体，而人们对该方面的研究知之甚少。
污染大气含有气态污染物、颗粒态污染物及细小液滴。大气一个重要的特性是大气沉降，包括干沉降(dry deposition)和湿沉降(wet deposition)，大气中的酸性物质的沉降统称为酸沉降(acid precipitation)。大气气团及颗粒物(如二氧化硫，氮氧化物，氯化合物，颗粒物等)直接迁移到地表的形式为干沉降，大气中物质通过降水(如雨、雾、雪、雹等)的形式迁移到地表为湿沉降。酸雨（acid rain），也叫酸性降水，是指pH<5.60的降水。
大气沉降过程对环境与水体的影响起步于酸雨的研究。早在1872年，英国化学家R. A. Smith在他的著作《空气和降雨：大气气象学的开端》中最早提出“acid rain”这一术语。随着工业化革命的进程，酸雨有增强的趋势，特别是在欧洲之后在北美均发现酸雨对湖泊、土壤、森林、植被等有严重的危害，酸雨问题这才得到了人们的普遍重视。为了研究这一全球性的环境问题，各国相继大力开展酸雨的研究，建立酸雨监测网站，制定长期研究计划，开展国际间的合作。近几十年来，国内外对各地降水化学和酸雨污染问题进行了较多的研究，监测方法和技术都相对成熟，并积累了大量的监测资料和降水数据，为大气降水的研究奠定了基础。但是，无论是酸雨还是干湿沉降对湖泊、河流、近海海洋等水体的营养物质输送，至今报道很少。人们对大气沉降的组成与沉降量能否对水体形成一个新的污染源至今还没有完整的认识。
2大气沉降中的组成与转化
随着对干湿酸雨多年观测和对其化学组成研究的逐渐深入，发现：
(1) 自然干净大气中除了CO2，还有SO2、NOx、NH3等各种酸、碱性气体和气溶胶物质，特别是人类活动产生的SO2从大气本底几十个ppt上升到污染大气中的几十个ppb，它们能通过成云和冲刷过程进入水中。虽然量少，但对降水的化学组成即形成硫酸盐、硝酸盐、铵盐等有很大贡献。
(2) SO2、NOx、NH3等各种酸、碱性气体参与气溶胶成核过程，以及大气颗粒物发生非均相反应，形成二元成核体系、三元成核体系出现超细气溶胶颗粒，或者通过化学反应改变大气颗粒物表明组成，使颗粒物成为有机盐或者无机盐的载体。大气气溶胶通过干湿沉降，直接污染水体。
(3) 大气中NOx、VOCs等在合适的温度、光照下发生时光化学反应，形成醛、PAN、O3、二次有机气溶胶（SAO）等二次污染，这些气体或气溶胶污染物通过干湿沉降，直接污染水体。
(4) 大气颗粒物中的As、重金属、少量磷酸盐、POPs等通过干湿沉降对水体、植物、土壤、生态环境等产生影响。
湿沉降降水及化学组成变化是由大气酸性和碱性物质相对排放量的变化决定的。图1-1描绘的是影响降水酸度的主要酸性气体SO2和NOx (NO、NO2)在大气中生成硫酸盐和硝酸盐的路径。由图1可见，酸雨的主要gesep前体物SO2和NOx[[v],[vi]]，两者均经过均相氧化和多相氧化过程形成H2SO4和HNO3。大气中光化学氧化过程主要与OH自由基有关；多相(液相)氧化是指SO2和NOx以气溶胶或气体的形式进入液相，或者被吸收进液相后，在液相中金属离子的催化作用或强氧化剂如O3、H2O2、ROOH存在的条件下被氧化成SO42和NO3。其中，S(IV)被氧化为S(VI)是大气液相化学中最主要的化学转化过程，也是降水酸化的主要途径之一。除此之外，SO2和NOx还能在有水汽的条件下，被颗粒物吸收，在气液界面发生多相多液反应。
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图 1 大气中SO42-和NO3-生成的主要路径
湿沉降分为雨除和冲刷两种。雨除是指一些颗粒物作为云凝结核，成为云滴中心，用过凝结和碰撞过程使其增大为雨滴，长大形成雨降落到地面，随之从大气中去除颗粒物，对半径小于1 μm的颗粒物去除效率高，尤其是具有吸湿性和可溶性的颗粒物。冲刷是在降水时云下颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，使颗粒物去除，对半径为4 μm以上的颗粒物去除效率高。雨水中的组分主要受排放源、传输以及雨滴颗粒的影响，反过来也会影响云中和云下的清除过程。
人们对酸性降水研究的很多，认为酸雨的形成和发展是由于人为向大气中排放主要的致酸物质SO2和NOx逐年增加的结果。SO2的天然来源是火山爆发。喷发物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在，少量为H2S。也有一些硫氧化物来源于有海洋飞沫、土壤中有机体的腐败分解等，继而转化为SO2。但更多的SO2则来源于人为污染源，即含硫矿物燃料的燃烧。全球人为排放的SO2中有60%来源于煤的燃烧，30%来源于石油燃烧和炼制过程。NOx的天然源主要为生物源，包括生物有机体腐烂形成的硝酸盐及随后形成的NO2、氧化亚氮形成的NOx、有机体中分解产生的氨及氧化后形成的NOx；也有闪电排放。人为源主要是化石燃料的燃烧。城市大气中约有2/3来自于汽车等交通运输即流动源的排放，1/3来自固定源的排放。其他比较重要但是不确定的源包括生物质燃烧和土壤排放。总的来说，人为源排放的变化，尤其是北半球工业地区化石燃料的燃烧引起的SO2和NOx的排放量的增加已经受到了全球的关注。
3 大气沉降中的营养物质和沉降量
国外发达国家在研究大气沉降污染物来源的同时，一些国家对湿沉降的研究还采取了计算机模拟技术，如美国已成功模拟了南部氮、硫化物的沉降对当地森林土壤的影响。对大气沉降重要的可溶性离子的成分分析主要如下：
硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、铵(NH4+)、钙离子(Ca2+)、氯离子(Cl-)、镁离子(Mg2+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)和氟离子(F-)、有机酸(CH3COO-、HCOO-、C2O42-)的浓度。我国2000～2007年间，湿沉降降水中各离子年均浓度的平均值的大小排序如下：SO42- > Ca2+ > NH4+ > Cl- > Na+ > NO3- > Mg2+ > F- > K+(单位：μeq/L) 。由此可见，无机盐成分很大，特别是(NH4)2SO4、NH4NO3是典型的铵盐化肥，大量的(NH4)2SO4、NH4NO3通过沉降进入水体，无异于向水体中施肥。
基于氮排放数据的中国大陆大气氮素湿沉降量估算的一项研究（农业环境科学，2010，29：1606－1611）表明，我国大陆区域氮素湿沉降呈明显的增长趋势，沉降总量由1980年的4.96 TG增加到2007年的11．80TG，单位面积通量分别为516 kg N·km-2·a-1和1 128 kg N·km-2·a-1。在我国东部、东南沿海地区和中部地区沉降量较高，广大西部地区沉降量较少。采用陆地通量的方法来计算全国各省市单位面积氮素湿沉降量，如图2所示。
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图2 我国大陆大气氮素湿沉降空间分布
结果显示，从全国范围来看，1980年2/3地区超过了全国均值，上海、江苏、北京沉降量最高，其中上海高达4825 kg N·km-2·a-1；其次为浙江、山东、广东；西藏，新疆及内蒙较低，其中西藏沉降量最低，为33 kg N·km-2·a-1，仅占到上海沉降量的0.7％。2007年大部分地区单位面积氮湿沉降都超过了全国平均值，以上海最高，约为全国均值的7倍。
试想一下，对于上海60 km-2的水体（近似于青草沙水库的面积），仅仅湿沉降每年将有289.5吨的N进入水体。而对于太湖正常水位3公尺时湖面积2,250平方公里，按湿沉降3000－4500 kg N·km-2·a-1计算，每年将有6750吨－1.01万吨的Nwww.gesep.com进入其水体。对于我国长江流域水体、东部沿海地区广阔的海洋来说，大气干湿沉降向水体的“施肥”作用造成的营养物质输送的影响不可低估。
4 结论
基于目前人们对大气干湿沉降对水体影响的初步结果来看，仅考虑工业等典型点污染源、农业面污染源、流域及区域水污染是远远不够的。我国水、大气污染乃至土壤等各方面的污染问题需要作为一个整体全面考虑，该方面的研究亟待加强，并为我国污染控制战略提供可靠的科学依据。
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