疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质研究
当前大量使用的部分水解聚丙烯酰胺(FIPAM)，有耐温抗盐抗剪切性能差等缺点，因此，科研工作者开发了新型疏水缔合聚丙烯酰胺(HAP)水溶性聚合物。疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水主链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，由于疏水基团的憎水作用而产生分子内和分子间的缔合，形成了交连的网络大分子结构，增大了流体力学体积，它具有显著的增粘性、耐温抗盐性和抗剪切稳定性。疏水缔合聚合物在溶液中因疏水缔合效应的影响而具有特殊的流变性能，使其在石油开采、污水污泥处理、涂料增稠、减摩减阻以及药物控制释放方面，尤其是在三次采油中展现出良好的应用前景。针对国内高温高盐油藏开采困难的现状，近年来，疏水缔合聚合物已成为国内外驱油用聚合物研究的热点，李华斌[4]在大庆油田条件下(45℃ ，天然或模拟人造岩心)，研究了西南石油学院科技开发总公司提供的一种疏水缔合聚合物的溶液性能，实验结果表明：与HPAM(M=1．43×10 ，HD=27％)相比，疏水缔合聚合物表现出良好的增粘和驱油性能。疏水缔合聚合物流变性能的考察，是促进聚合物现场应用过程中一个重要环节，笔者采用石油大学重质油国家重点实验室自制的疏水单体、用自由基胶束聚合合成的HAP，分别用粘度法和核微孔滤膜过滤法，对聚合物溶液的缔合效应进行了研究；并通过测定粘度考察了HAP溶液的耐温、抗盐、抗剪切性能。
1 实验部分
1．1 试剂与仪器
疏水缔合聚丙烯酰胺，自制，特性粘度[η]9．39dL ，固含量89．93％，水解度20％；3530S部分水解聚丙烯酰胺，美国Pfizer生产，粘均相对分子质量1770万，固含量89．81％，水解度26％；标准盐水为胜利油田模拟采出水，矿化物组成见表1，所用Na-Cl、Na2SO4、CaCI2.2H20、MgCI2.6H20、NaHCO3均为分析纯。
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Brookfield Programmable DV-Ⅱ程序粘度计；恒温水浴；水过滤装置；核孔膜过滤装置(图1)；秒表等。
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1.2 实验方法
1.2.1 粘度的测定溶液表观粘度测定采用的是Brookfield Programmable DV Ⅱ粘度计，这种粘度计有不同大小的转子，转子的号数不同，测量范围不同，并且在一个转子下，可以变化不同的剪切速率。聚合物试样被置于转子和外简的缝隙之间，其中转子以恒定速率相对于圆筒转动，使试样发生剪切。外筒是固定的，便于用夹套控制温度，转子由马达控制。可测定较浓聚合物溶液在一定剪切速率下的粘度。
1.2.2 核孔膜过滤采用核微孔滤膜过滤法 评价聚合物与交联剂是否发生交联反应形成交联聚合物溶液(LPS)，以通过核孔滤膜的能力——封堵因子评价LPS的形成过程和封堵性能，这种简单、易行且重复性好的方法可以用来研究HAP溶液的缔合效应。核孔膜为中国原子能科学研究院生产的聚碳酸酯核孔膜，其孔密度(单位面积上的孔数)可由荷电粒子的照射时间加以控制。实验所用核孔膜孔径为1．2 μ．m，孔密度为4～5×10 6个/cm2，膜厚为9～ 10 μ．m，直径为48 mm，其表面弱亲水，微孔截面接近圆形，对介质的吸附性小，孔径大小比较一致，孔密度均匀，壁面光滑，内缘清晰。按图1所示连接过滤装置，将滤膜用过滤水润湿，小心地平铺在滤膜支撑板上，将过滤器旋紧，关闭过滤器下面的出水阀门。接着将聚合物溶液倒人盛液容器中，旋紧顶盖，通氮气，调节减压阀，使压力为0．098 MPa后静置2min，观察是否漏气。然后，打开出水阀门，滤液流进量筒，每隔2．5 mL记录一次过滤时间，直到20～25 mL。
2 结果与讨论
2.1 HAP缔合效应的研究
2.1.1 测定表观粘度法 HAP和3530用矿化度5727 mg/kg的标准盐水配制的不同浓度的聚合物溶液，在温度为(70±0．1)℃ 、转速为30 r/min的条件下测定的粘度 浓度关系见图2，由图2可以看出，在高温高盐条件下1000 mg/kg以上，相对分子质量较低的HAP溶液的粘度要大于相对分子质量较高的3530，况且HAP随着聚合物浓度的增加，在聚合物浓度为1000 mg/kg左右，会存在一个溶液粘度突然增大的点，即临界缔合浓度，而3530则没有这种现象。这是由于在HAP溶液中含有电解质时，因Ca2+ 和Mg2+ 的“架桥”作用、分子问次价力和溶剂极性的增强，使得疏水基团之间的缔合作用增强。在临界缔合浓度以前，分子内缔合使粘度降低；随着聚合物浓度的增加，HAP大分子中的疏水基团间接触的几率增大，发生分子间缔合的可能性越大，临界缔合浓度以上，分子间缔合使粘度增加，这样临界缔合浓度前后的粘度差距增大，从而造成疏水缔合聚合物在含有电解质时，有临界缔合浓度存在。而3530大分子中不含疏水基团，所以也不会出现缔合点，浓度的缓慢增加，只是由于随着浓度的增大，大分子之间的互相摩擦加剧，粘度也增大，但增加的幅度较小。
2.1.2 核孔膜法从粘度法 我们可以看出，对于HAP溶液来说，存在一临界缔合浓度，但是粘度的测定只局限于溶液宏观性质的稳态剪切状态的表征，我们有必要用另外一种快速有效的方法，从流动的过程来研究HAP大分子的缔合效应。我们在室温条件下，采用核微孔滤膜过滤的方法，测定了标准盐水配制的不同浓度的HAP和3530溶液的过滤时间与过滤体积之间的关系曲线见图3、图4。
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由图3可知，对于HAP在聚合物浓度为1000mg/kg时，过滤时间急剧增加，当流进量筒的溶液的体积为20 mL时，时间已经达到233 min。这是由于疏水基团的缔合作用、分子间的氢键及范德华力，在达到一定的浓度时，发生具有一定强度的分子间缔合，当通过微孔介质时，大分子间由于“架桥”作用及大分子本身的粘弹性，使通过核孔膜的时间延长，同时也进一步证明了临界缔合浓度的存在。而对于}{I)AM(图4)，随着聚合物浓度的增大，过滤时间虽然也在增加，但是增加的幅度很小，在聚合物浓度为1000 mg/kg时，过滤时间仅为2．02 min；当聚合物浓度达到1500 mg/kg时，流进量筒20 mL时的过滤时间也只有2．92 min。这是由于HPAM 大分子中不存在疏水基团，虽然聚合物的相对分子质量较大，但是无机盐的存在使大分子已电离的羧基的双电层和水化层变薄，减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用，分子长链发生卷曲(见图5)，溶液粘度降低，聚合物溶液流经微孔介质的时间也相对减少。说明在此条件下，流动实验证明HPAM溶液不存在临界缔合浓度。
2.2 电解质浓度对HAP溶液粘度的影响
电解质的浓度即矿化度会对聚合物溶液的性质产生很大的影响[6]，如图5所示，由于疏水缔合聚合物分子链上存在羧基负离子，邻近的羧基之间存在相互静电排斥作用，当溶液中加入Naa 时，外加强电解质使已电离的羧基的双电层和水化层变薄，减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用，疏水基团之间发生缔合。在稀溶液中，疏水缔合聚合物分子的缔合以分子内缔合为主，NaC1浓度的增加，溶剂极性增强，进一步促进了分子内缔合，分子链更为卷曲；在浓度较高时，分子内和分子间缔合同时存在，当分子间缔合占优势时，会表现为表观粘度增大的现象，随着电解质浓度的进一步增大，分子内缔合占优势，溶液粘度降低。由图6可知，(70±0．1)℃条件下，与相同浓度下的3530相比，1000 mg/kg的HAP溶液表现出不一样的性质，HAP溶液的粘度随着NaC1含量的增加，出现先降低后增加的现象，在NaC1浓度为3％时的粘度甚至比不含NaC1时要高，这是因为大分子中含一SO3 - 聚合物几乎不受离子强度的影响，一SO3 - 阻碍阳离子进入一C0O-的水化层而降低羧基对盐的敏感性，因此，这类聚合物有望在高温高盐油藏的驱替中使用。J．F．Argiller等[7]考察了KC1对SNF Floerger生产的疏水缔合聚合物溶液流变性的影响，表明Ka 的存在，使聚合物体系的疏水缔合作用增强，说明此类聚合物具有良好的抗盐性能。为了进一步说明疏水缔合聚合物独特的抗盐性，可通过采用比较不同聚合物溶液粘度保留率的办法(图7)，可以看出HAP的抗盐性，且在浓度在1000 mg/kg以上，粘度保留率迅速增大。
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2.3 温度对HAP溶液粘度的影响
温度也是聚合物溶液性质一个很重要的影响因素，通过实验发现HAP有较好的抗温能力(图8)，所用溶液为5727盐水配制1500 mg/kg的HAP和3530聚合物溶液在30 r/min转速下测定。由于温度对疏水缔合聚合物的影响主要有正负两方面：一是随着温度升高，溶液体系的熵增加，疏水基的缔合作用增强，同时，分子内正负离子问的相互作用减弱，大分子链处于伸展状态，溶液粘度提高；二是疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被消弱，同时,水分子的热运动加剧导致疏水基团周围水分子结构与状态改变，疏水缔合作用进一步消弱，另外，离子基团的水化作用减弱，大分子链收缩，粘度下降。HAP的粘度随着温度升高先上升后下降，即使在70℃的高温下，HAP溶液的粘度仍有l4．4 mPa·S。而3530溶液的粘度则随着温度的升高直线下降，到70℃ 时，粘度仅有10．9 mPa·S。
2.4 转速对HAP溶液粘度的影响
聚合物现场应用的配制和注入过程中，剪切速率的高低对溶液的粘度会产生很大的影响，因此有必要考察剪切速率对溶液粘度的影响。在70℃ 条件下，测定了转速对标准盐水配制的HAP和3530溶液粘度影响的变化关系(图9)，聚合物浓度为1500 mg/kg，从图9可以看出，随着转速的增加，大分子受到的剪切力增大，体系粘度均降低，当剪切速率增加到140 r/min，HAP溶液的粘度为9．21mPa·S，而3530溶液的粘度仅5．18 mPa·S。这是因为HAP中疏水基团的存在，大分子问通过疏水基团形成了具有一定强度的“网状”结构，随着剪切速率的增大，网状结构遭到破坏，外在表现为溶液粘度逐渐下降。然而，高相对分子质的3530分子中不存在疏水基团，表现出极高的剪切不稳定性，溶液粘度一直低于HAP。在该测试条件下，聚合物溶液没有出现“剪切增稠”的现象。
3 结论
(1)通过粘度法和核微孔滤膜过滤法研究，HAP溶液在高温高矿化度下，由于因疏水基团的存在，具有明显的缔合效应及独特的流变性能。
(2)无论在耐温、抗盐能力，还是在抗剪切能力方面，HAP溶液都明显好于相对分子质量要高得多的HPAM。
(3)由于当今三次采油用HPAM 所表现的盐敏性，导致易造成环境污染的油田采出污水不能重复利用，针对这一缺点， 溶液在三次采油中有希望得到广泛应用。
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