大孔吸附树脂处理炼油碱渣技术
摘要： 碱渣主要来源于石油产品的油品精制，碱渣组成复杂，除游离碱外，还含有环烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可达几万到几十万。由于缺乏理想的处理方法，目前仅做初步处理后排至污水场。碱渣污染物毒性大、浓度高，直接排放到炼厂的综合污水处理系统会严重影响污水处理场正常运行、大大降低污水处理达标率、增加污水处理运行费用。该项目利用大孔树脂吸附技术和微电解原理，采用自行研制的DRH类树脂（发明专利，CN1142485A），吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生；微电解技术依*原电池的作用，使污水中的某些污染物经还原和氧化而去除。
关键词： 大孔吸附树脂,炼油碱渣,处理技术
一、国内外现状、发展趋势、社会经济意义
碱渣主要来源于石油产品的油品精制，因精制工艺和被精制油品的性质及产量的不同，碱渣的性质各异。碱渣组成复杂，除游离碱外，还含有环烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可达几万到几十万。国内炼油厂碱渣年产量约30万吨，由于缺乏理想的处理方法，目前仅做初步处理后排至污水场。碱渣污染物毒性大、浓度高，直接排放到炼厂的综合污水处理系统会严重影响污水处理场正常运行、大大降低污水处理达标率、增加污水处理运行费用。
国内开发的其他碱渣处理技术，以期最大限度地回收碱渣中的酚，降低处理后污水中的有毒物质，但均未取得突破性进展。由于发达国家采用全加氢炼油工艺，不存在或很少有碱渣产生，而且大多对碱渣采用集中处理的办法。而根据我国国情采用此方法在目前一个相当长的阶段不现实，随着国家环境保护法律法规的逐步健全以及执法力度的逐步加大，开发具有我国自主知识产权的炼油碱渣处理技术，以减轻它对环境造成的危害，对国内以及发展中国家炼油行业的污水处理具有深远的意义，推广前景良好。
由环保科技有限公司与大学环境工程联合开发的炼油碱渣处理技术，是典型的产、学、研联合创新项目。该项目利用大孔树脂吸附技术和微电解原理，采用我们自行研制的DRH类树脂（发明专利，CN1142485A），吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生；微电解技术依*原电池的作用，使污水中的某些污染物经还原和氧化而去除。该课题自1997年开始进行研究，目前已完成了全国炼油系统碱渣处理现状调研、碱渣处理技术试验研究小试、确定碱渣总体处理流程、在小试基础上确定碱渣处理工业试验装置设计参数、工业试验装置设计、建设等工作。
目前国内对常一、二、三线及催化碱渣的处理工艺如下：
1 常一、二、三线碱渣
1.1、硫酸酸化法
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1.2、二氧化碳酸化法
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2、催化碱渣
催化碱渣目前较好的工艺是：
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上述处理工艺排放的废水仍含有很高浓度的COD、酚等，虽然限量流入污水处理场，仍影响污水处理场的处理效果，并且腐蚀管线。国内正在或已经开发的碱渣处理技术，以期最大限度地回收碱渣中的环烷酸、酚，降低处理后废水中的有害物质，但均未取得突破性进展。
二、大孔吸附树脂处理炼油碱渣工艺创新内容、技术路线、技术指标及技术关键
1、创新内容
利用对酚具有特效吸附能力的大孔吸附树脂和微电解工艺，结合炼油厂各类碱渣的特点，在优化条件下处理碱渣，最大限度地回收碱渣中的酚、环烷酸，降低处理后废水中的有害物质，消除该废渣对污水处理场的冲击影响。
炼油碱渣处理技术开发的主要内容包括以下三个方面：①常一、二、三线碱渣处理小试、工业试验研究；②催化碱渣处理小试、工业试验研究；③混合碱渣处理工业
试验研究。本项目创新内容主要是利用对酚具有特效吸附能力的大孔吸附树脂和微电解工艺，结合炼油厂各类碱渣的特点，在优化工艺操作条件下处理碱渣，最大限度地回收碱渣中的酚，降低处理后污水中的有害物质，消除该废渣对炼油厂终端污水处理厂的冲击。
2、主要技术内容及基础原理
炼油碱渣处理系统工艺流程见图1：
由酸化处理单元来的柴油碱渣废水和汽油碱渣废水混合后进入烟煤吸附滤池，滤后的废水用泵打入铁屑微电解塔。电解后的出水进入第一缓冲槽，用泵抽出送入净化塔，在泵前分别加入NaOH溶液和高分子絮凝剂，控制PH=8.5。经沉淀后的上清液和污泥分别经微孔过滤机过滤后进入第二缓冲槽，在此将废水调至PH=6-7，然后用泵打入树脂吸附塔，树脂吸附后的水直接流入炼厂污水处理场。吸附饱和后的树脂用碱再生，再生后的树脂继续用于吸附。解吸下来的酚液经储槽用泵送到蒸发器蒸发浓缩到碱浓度为30%，然后排入浓缩液储槽，最后将其送到催汽碱渣储槽，和汽油碱渣一起酸化分离出粗酚。
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3、主要技术创新点论述
3.1、烟煤吸附技术
利用烟煤对碱渣中有机物的吸附性去除其中的COD，特别是去除有机酸类和长链烃类。另外可利用烟煤过滤去除酸化碱渣中的部分悬浮物，并使Na2SO4能全部结晶出来，避免对后续污水处理产生影响。且吸附后的烟煤能直接做燃料，通过燃烧将有害物质处理掉，避免产生二次污染。烟煤处理汽油及柴油碱渣废水的效果见表1。
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表1：烟煤处理汽油及柴油碱渣废水的效果
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烟煤吸附去除率η一般为30-35%左右，饱和吸附容量q在9.5-11.9%(COD)之间，吸附平衡时间t一般为4小时。
3.2、铁屑微电解 + 混凝沉淀
本技术去除废水中污染物的原理在于：①废水中的含氮化合物在还原气氛中可形成不溶性化合物而除去；②废水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除；③在加碱中和过程中新生态的氢氧化铁可吸附其中部分有机化合物而去除；④利用铁屑中和废水中的酸而使PH值上升；⑤经中和絮凝沉降、过滤可使水中悬浮物充分去除，便于后续的树脂处理。铁屑微电解 + 混凝沉淀的处理效果见表2。
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表2：铁屑微电解 + 混凝沉淀的处理效果
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铁屑微电解 + 混凝沉淀处理单元去除率η稳定在36-44%左右，铁屑内解后出水PH一般在5.5-6.5之间。经微孔过滤后，出水悬浮物含量在10mg/L以下。
3.3、大孔吸附树脂处理技术
本研究选用的DRN型大孔吸附树脂，以苯乙烯、二乙烯苯为骨架，经氯甲基化后交联而成。该树脂对酚和硫化物均有较好的吸附效果。在催汽碱渣废水含酚量为6000-8000mg/L时，树脂吸附量q为100-120mg/ml，出水酚浓度<100mg/L，废水中的硫酸盐及硫化物对树脂的吸附没有影响，并可用碱再生重复使用。再生液经浓缩后，回酸化可以回收酚。大孔吸附树脂处理碱渣废水效果见表3。
表3：大孔吸附树脂处理碱渣废水效果
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碱渣废水经混凝沉淀后,主要污染物是酚。这里充分利用了大孔吸附树脂脱酚性能（酚去除率为98-99%），不仅能保证碱渣废水COD、PH及酚等各项指标满足预期要求，还可回收酚。
3、性能指标比较
对于碱渣废水，由于其COD浓度很高且含有很多影响生化处理系统正常运行的有害物质，会对后续污水处理场造成冲击，严重影响出水水质。国内外多年来一直在寻找有效处理该废水的途径。国内已经采用或研究过的方法有柴油碱渣废水的混凝沉淀—厌氧法和萃取法、催汽碱渣废水的酸化萃取、磺化煤脱酚、SBR生化法及中和、气浮、机械过滤组合等技术，但总体看均存在不同的问题而难以运行，且出水COD远远高于我们所开发的新碱渣处理技术；从装置运行费用上来看，其他方法吨碱渣废水处理成本均高于50元RMB，而大孔树脂吸附法处理吨碱渣净收益为70元RMB。
表4：项目实施前后技术指标对比情况
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三、微电解和树脂处理工艺简介
在该碱渣处理路线中主要采用了树脂吸附技术和微电解技术，树脂吸附技术中采用的树脂为DRH类树脂，该树脂是发明者历经多年研究的结果，树脂以苯乙烯-二乙烯苯为骨架，经后交联等步骤形成的。该树脂的特点是★吸酚量大，其在废水浓度为6000mg/l酚时，吸酚量可达120kg/m3；★强度高，丙酮-水溶液中膨胀收缩50次，强度为95%以上；★可重复使用再生，以在国内多家工厂应用。
微电解技术是依*原电池的作用，使废水中某些物质经还原和氧化而去除，其操作方便、运行成本低。染料、印染行业已得到较广泛的应用。
四、结论
1 使用本研究拟订的技术路线处理碱渣，处理后的污水中酚含量小于100mg/l，COD浓度3000-5000mg/l，能满足炼油系统污水处理场的进水指标要求，其中酚回收率在95%以上。
2 理吨碱渣效益显著。目前，碱渣经初步处理直接排入污水场吨碱渣处理费用约15元，利用本研究技术比现有工艺处理吨碱渣可增收节资70元；国内炼厂均采用此技术后，年增收节资可达2100万元以上，具有较好的经济效益。
3 利用该技术碱渣得到有效处理后，国内炼油厂年COD去除量为28500吨以上，将大大改善污水处理场的运行条件，为炼厂排水各项污染指标达标奠定了基础，因此具有良好的环境效益和社会效益
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