空气环境监测技术概论
摘要：在地球表面之上约80km的空间为均匀混合的空气层，成为大气层。与人类活动关系最密切的地球表面上空的12km范围，叫对流层，特别是地球表面上空2km的大气层受人类活动及地形影响很大。空气有三种主要成分：N2为98.08%、O2为20.948%、Ar为0.934%。其他气体属微量成分占0.06%。由于人类的活动，排放大量的污染物质，使空气中有关物质的浓度超过了背景浓度，当这些物质浓度达到了对人类健康和自然生态环境产生不利影响时，我们就说空气受到了污染。
关键字：空气环境监测
1 空气污染
1.1 气体成分
1.1.1 简述
在地球表面之上约80km的空间为均匀混合的空气层，成为大气层。与人类活动关系最密切的地球表面上空的12km范围，叫对流层，特别是地球表面上空2km的大气层受人类活动及地形影响很大。空气有三种主要成分：N2为98.08%、O2为20.948%、Ar为0.934%。其他气体属微量成分占0.06%。由于人类的活动，排放大量的污染物质，使空气中有关物质的浓度超过了背景浓度，当这些物质浓度达到了对人类健康和自然生态环境产生不利影响时，我们就说空气受到了污染。
1.1.2 无机气体污染
化石燃料--煤、石油、天然气以及生物质能源在燃烧过程中（焚化炉、工业锅炉、窑炉）、冶金、石油化工、建材生产（砖瓦、水泥）、生活取暖、烹调等人类活动都会排放出大量有害的无机气态污染物，如SO2、SO3、NO、NO2、CO、CO2、H2S、HCl、Cl2、HCN、NH3等。
1.1.3有机气体污染
有机气体污染物分为：挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（S-VOCs）。按化合物种类可分为：烷烃类、烯烃类、苯系物、卤代烃类、醛类、酮类、醇、酸、酯类、有机胺、有机硫化合物。
1.2颗粒物污染
1.2.1 简述
颗粒物污染是空气中最重要的污染物之一，在我国大多数地区空气首要污染物是颗粒物。在全国300多个城市中TSP年平均值超过国家二级标准的约占2/3。根据颗粒物粒径大小可分为降尘、总悬浮颗粒物、可吸入颗粒物、粗颗粒物和细颗粒物。颗粒物来源有人为源和自然源之分。人为源主要是燃煤、燃油、工业生产过程等人为活动排放出来的。自然源主要有土壤、扬尘、沙尘经风力的作用输送到空气中而形成的。颗粒物粒径不同其化学组成是不同的。一般说来，土壤、风沙、扬尘等对较粗颗粒物的贡献较大；化石燃料产生的烟尘及工业粉尘，特别是经过除尘器之后排放到环境空气中的较细颗粒物的贡献较大。
1.2.2 半挥发性有机物的污染
一般说来，半挥发性有机化合物多吸附在颗粒物上。从颗粒物上提取并检测出的有机污染物种类繁多，而且多数对人体健康有害。另外这些化合物大部分集中在细颗粒物上。从城市环境空气中检出的半挥发性有机污染物主要有以下几类：多环芳烃类`、有机氯农药和多氯联苯类、酞酸酯类
1.3二次污染物
1.3.1 简述
所谓一次污染物是由污染源直接排放到空气中，且未发生化学变化的污染物。如燃煤燃油排放出的SO2、NO、CO、CO2等均是一次污染物。二次污染物是由污染源排放出的一次污染物进入空气中，在物理、化学作用下，发生一系列化学反应，形成了另一种污染物质。
1.3.2 空气中氧化剂和自由基的形成
在环境空气中形成二次污染物的化学反应十分复杂。但有一点是明确的，即一次污染物在阳光紫外线照射下，形成了重要的氧化剂和自由基。由于这些氧化剂和自由基的反应活性很强，可使空气中光化学反应异常活跃，是形成光化学烟雾的引发剂。
1.3.3 二次污染物的生成
排放到空气中的一次污染物SO2、NO经过这些反应生成酸性更强的氧化物SO3、NO2、N2O5。它们与空气中H2O作用生成H2SO4、HNO3、HNO2，是形成地区性酸雨的主要原因。这些酸性物质与H2O结合，易形成酸雾，并被吸附在颗粒物上，硫酸、硝酸与空气中的氨气反应，生成相应的铵盐，这些铵盐是细粒子的主要组成部分。
（1）光化学烟雾
光化学烟雾的主要成分有O3、甲醛、过氧乙酰硝酸酯（PAN），酸性氧化物及含氧酸盐、气溶胶粒子等。机动车辆、石油化工排放出的挥发性有机污染物，在空气中氧化剂、自由基和阳光紫外线作用下，发生一系列复杂的化学反应，形成醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）及某些自由基。
（2）光化学烟雾形成的条件和特点
光化学烟雾形成不仅和排放到空气中的污染物的种类和数量有关，还和当时的气象条件有密切的关系。机动车尾气排放是城市光化学烟雾的主要污染源。石油、化工行业低架污染源排放出的NOX、挥发性有机物，对城市光化学烟雾的形成也有重要贡献。
1.4 室内空气污染
由于做饭、通风不良，因燃烧产生的SO2、NO、CO、颗粒物、VOCs和油烟等是室内主要的污染物。在室内吸烟也会产生烟雾污染及数百种微量有害成分如CO、NO、CO2、重金属氧化物、焦油、尼古丁、多环芳烃、甲醛的污染。现在装修建材质量良莠不齐，其中涂料、粘胶使用有毒的有机溶剂及甲醛。因此在新装修的室内检出超过居民空气质量标准几倍至数百倍的有害污染物，如甲醛、苯、乙醛、甲苯、二甲苯等。室内除了化学物质污染之外，由于人们和生物的活动，还存在生物污染。如螨虫使人过敏，真菌、细菌、病毒往往是吸附在颗粒物上并悬浮在空气中，人们通过呼吸而受到感染。
建筑物使用的石材等，若含有较高背景浓度铀放射性核素，由于自然蜕变过程中释放出放射性氡，引起室内氡的污染。
2 空气污染的危害
2.1对人体健康的危害
2.1.1 煤烟型污染
煤烟型污染多发生在冬季，天气稳定并形成逆温，同时产生大雾的气象条件下，由于排放出大量的烟尘、SO2等酸性物质无法扩散开而造成污染地区死亡人数成倍增加，这是煤烟型严重污染的急性中毒。此外煤烟型SO2、烟尘污染会影响到人体呼吸系统的健康，如人们哮喘发病率随着空气中SO2浓度的增加呈显著的线性增加。
2.1.2 光化学烟雾污染
光化学污染会造成健康人眼睛刺痛、流鼻涕、咳嗽、头痛、胸痛、恶心和气促。臭氧浓度高时哮喘病人可能会出现呼吸问题，长期接触高浓度臭氧可能会导致素损伤人的免疫系统。
2.1.3 颗粒物污染危害
每个成人平均每天呼吸空气15立方米。空气中颗粒物污染被称为人类的第一大杀手，原因是细颗粒物上聚集了大量有害重金属、酸性氧化物、有害有机物、细菌、病毒等，通过呼吸作用而进入到人体的上下呼吸道。空气中PM10携带重金属、酸性氧化物、多环芳烃等有毒有害的污染物，对人体呼吸健康有显著影响。吸附在细粒子上的多环芳烃污染是肺癌重要致癌因子之一。儿童正处于生长发育期，对外界空气污染最为敏感，受到的影响和危害也较大。
2.1.4 其他污染物质的危害
其他污染物质种类很多，其危害作用不仅取决于污染物的物理、化学性质及生物毒性，而且取决于人们暴露的剂量和暴露的时间。如铅污染危害，汽油中四乙基铅在燃烧后生成氧化铅气溶胶细粒子，其比重大，长期漂浮在近地面，使儿童受到的危害最大，影响儿童的智力发育和神经系统。苯污染危害，机动车尾气排放的苯和1，3-丁二烯是致癌物质，可引起白血病。世界卫生组织和美国EPA认为人在一生中接触1ug/m3苯可使每百万人中有4~8人有患白血病的危险，而且这种危险性是与空气中苯浓度增加呈正比例增加。
90年代中期我国300多个城市空气TSP、SO2、NOX三项污染物监测结果表明，约有2/3的城市空气质量仍未达到国家二级质量标准，大部分城市首要污染物是颗粒物，部分城市首要污染物是SO2，一些大城市由于机动车快速增加，NOX已上升为首要污染物。可见我国空气污染物防治任务仍很艰巨。
2.2对动植物的危害
2.2.1 对动物的危害
空气污染对动物的危害和影响与对人的情况相似。凡是对人造成了危害的空气污染物，都同时对动物产生一定的危害和影响，使不少动物患病或死亡。
2.2.2 对植物的危害
污染物对植物的危害可分为急性、慢性和不可见三种。急性危害是在污染物浓度很高的情况下，短时间内所造成的危害。慢性危害是指植物在低浓度污染物的长期暴露下所造成的危害，可影响植物的生长、发育。不可见危害只造成植物生理障碍，在某种程度上抑制了植物的生长，但在外观上不易看出。
2.2.3 对建筑物和文物古迹的危害
空气中的一次污染物如SO2、NO，二次污染物如SO3、NO2、自由基、过氧化物（如H2O2）、O3等对金属制品、建筑物、桥梁等有氧化腐蚀作用，减少这些物品的使用寿命。许多珍贵的古建筑、历史文化遗产被煤烟熏黑，使之面目全非。因此，各国都面临空气污染而需要对文物古迹进行抢救性的保护。
3 空气污染监测技术的发展
3.1 空气污染防治与监测技术进展
空气质量及污染源监测技术是随着国家环境污染防治工作的发展而发展起来的。我国空气污染防治与监测发展，分为三个阶段。
3.1.1 消烟除尘阶段
我国空气污染防治是从消烟除尘开始的，即不准燃煤锅炉冒黑烟，要求锅炉燃烧较完全，并要求安装除尘设备。其相应的监测技术是对锅炉冒烟进行林格曼黑度监测、研究烟尘滤膜等速采样、开始监测自然降尘量、研究悬浮颗粒物、SO2、NOX瞬时采样监测和降水pH监测。
3.1.2 污染物总量控制和"双达标"阶段
90年代中期，我国约有2/3的城市空气质量达不到国家二级标准，西南、华南、华中、华东形成四片酸雨区，我国的空气污染防治进入了大规模工程治理和产业结构调整期。提出了酸雨控制区和SO2控制区，主要污染物总量削减计划及污染源排放浓度和环境质量浓度达标的奋斗目标。相对应的开发了污染源SO2、烟尘、粉尘的总量控制关键监测技术，如重点源烟尘、工业粉尘、SO2、NOX、CO浓度和流速、流量的在线连续监测技术。还开发了污染源排放达标监测和核实排放总量的监测技术。为了控制重点城市由于机动车尾气污染导致城市空气NOX浓度上升的势头，全国加强了机动车的监督管理和监测。为了控制和减轻酸雨污染的危害，在全国建成酸雨监测网络，全面开展了降水pH、电导及化学成分的监测。
3.1.3 防治痕量有毒有害化学物质污染的阶段
这是许多发达国家现在面临的任务。我国正在努力完成空气污染防治第二阶段的任务，同时也迎接第三阶段防治任务的挑战。我们正在研究建立超痕量系统的有机污染物的监测分析方法，并进行摸底调查研究。
3.2 空气污染监测的发展趋势
根据发达国家空气污染监测技术发展的道路和我国空气污染监测项目、方法和技术的发展历程，有几个新动向。
3.2.1 从无机污染物向有机污染物监测发展
从美国近几年空气污染监测看，有机污染物监测占70~80%的工作量。主要集中在有机污染物监测技术的开发和有机污染物的监测与调查，如广谱性的VOCs和S-VOCs的监测，以及和光化学污染有关的前体物（如VOCs、烯烃）及其产物（O3、甲醛、PAN等）的监测。监测的有机污染物有300~400种之多 ，而且在一些地区的空气地面自动监测站还有VOCs的气相色谱自动监测系统和GC-MS自动监测系统，并纳入常规监测工作中。
3.2.2 从化学分析向仪器分析发展
用化学法监测空气污染物是经典的方法，由于灵敏度不高，操作烦琐，需要长时间采样和实验室分析，因此化学法所在的比重在逐渐减少，并被仪器方法所取代，如阴离子的分析多采用离子色谱法；金属多用原子吸收，X-荧光光谱和ICP-AES法等；有机化合物多用气相、液相色谱和GC-MS联用技术等。
3.2.3 从手工采样-实验室分析向自动监测系统发展
无论空气质量监测还是排放源的监测，多采用现场采样，然后将样品带回实验室进行分析，这种方式仍然保留。但是空气中或污染源排放污染物浓度随着气象条件和工况条件随时在变，手工采样-实验室分析方式的监测频率低，时间代表性差，不能很好反映污染物实时的变化。因此发展了空气质量自动监测系统，一个月或一年时间内可获得90%~95%有效数据。也发展了固定污染源烟尘、工业烟尘、烟气SO2、NOX、CO、工艺尾气及烟气参数的在线连续监测系统，可随时监测工业生产过程及排放污染物的浓度，并计算出污染物的日、月、年排放量。
3.2.4 从单一的监测分析技术向多种监测分析技术联用发展
任何一种检测分析技术都有它的突出优点，也都有它的局限性和不足。只要我们能联合应用各种现代分析技术，则会事半功倍。
3.2.5 从粗粒子监测向细粒子监测发展，并开展源解析研究
我们进行空气质量监测是从自然降尘开始的。后开展了TSP监测。研究发现PM10可进入人的上、下呼吸道，对健康影响很大，进而转向PM10监测。现在有开发了PM2.5采样器及其监测技术。颗粒物从粗到细的监测技术发展是和人为污染、人体健康影响密切相关的。
3.2.6 发展突发性污染事故的监测技术
突发环境污染事故频繁出现，因此要求开发选择性好、快速，但不要求太灵敏的仪器和方法。因此开发了许多专用的便携式快速检测仪。还开发了各种污染物的快速检测管。如用作有机污染物分析的便携式气相色谱仪，配有不同色谱柱和PID、ECD、AID、FID等检测器，可测定空气中数十种至百种有机污染物。
4空气污染监测
4.1空气质量监测
现在有三种技术路线在进行空气质量监测
4.1.1 瞬时采样法
在全国开始空气质量监测时，由于缺乏必要的装备和条件，每个季度只开展5日采样监测，项目为SO2、NOX和TSP。每日分早、中、晚各采30min或1h。后发现这种方法时间代表性太差，不能全面反映空气质量变化规律，已被淘汰。
4.1.2 24h连续采样-实验室分析法
24h连续采样才能真实代表日均值浓度。根据项目不同，在均匀间隔的日期进行采样TSP、PM10、Pb，至少一年有分布均匀的60个日均值，每月有分布均匀的5个日均值。SO2、NOX、NO2至少有分布均匀的144个日均值，每月有分布均匀的12个日均值。经过多年研究这样测得一个监测点的年日均值，与自动站的年日均值相比，其相对偏差在10%以内。
测定方法：颗粒物用滤膜采样称重法。SO2、NO2、NOX用吸收液采样和分光光度测定法。
4.1.3 空气质量自动监测系统
监测项目：PM10、SO2、NO2、O3、CO、湿度、温度、风向、风速等。有的还配有挥发性有机物自动监测仪、降水自动采样器或监测仪。
监测技术路线：湿化学法、传统的光学方法、DOAS系统方法。
4.2酸沉降监测
酸沉降监测包括湿沉降、干沉降、土壤、植被和内陆水环境监测。湿沉降监测即我们通常所说的降水监测。监测项目有电导率、pH、SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。干沉降的采样和监测尚不成熟，正在探讨中。土壤和植被监测目的是评价酸沉降对陆地生态系统的影响。一般需监测土壤的理化指标，如土壤含湿量、pH值、可交换阳离子量等。对森林监测主要是定期观察比较，并作详细描述。内陆水环境监测，应选择封闭水域，如清洁的淡水湖泊作监测对象。监测项目包括水温、pH、电导率、酸碱度、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、NO3-、Cl-、总铝、溶解性有机碳、透明度、色度、COD、PO43-、NO2-等。
4.3 污染源监测
根据污染源特点不同可分为以下几种。
4.3.1 固定源
燃煤燃油的锅炉、窑炉以及石油化工、冶金、建材等生产过程中产生的废气通过排气筒向空气中排放的污染源叫固定源。
常规项目：烟尘、粉尘、SO2、NOX、CO以及过剩空气系数、压力、流速、烟气含湿量、温度等参数。
特殊监测项目：要针对固定源排放的特殊污染物进行监测，如石化行业排放的VOCs、苯、丙酮等。
监测方法与频次：根据需要而定，一般污染源可采用年审监测或抽测的方式，即一年不定期抽测几次。对于一些大型固定源可以安装在线连续监测系统，各项目采用方法是：
烟尘：非分散红外（或激光）后向散射法；光吸收法；
SO2：稀释-紫外荧光法；非分散红外吸收法：紫外吸收法；
NOX：稀释-化学发光法：非分散红外吸收法：紫外吸收法；
O2：经典的方法是奥氏气体分析法；近年多用O2电化学传感器的方法。
烟气参数：温度、压力、流速、流量等可参照有关方法进行。
4.3.2 无组织排放源
生产装置在生产过程中产生的废气和污染物直接向外排放，即不通过排气筒无规则排放的污染源，叫无组织排放源。应在车间或厂房外的上风向设对照点，在下风向，按扇形面布设采样点，进行监测，以监测到的最高浓度作为评价依据，可采用空气质量和固定源相应的方法进行监测。
4.3.3流动源
机动车辆、轮船和飞机等属于流动污染源。目前机动车尾气监测开展得较多。汽油车：怠速法CO用非分散红外仪，HC用氢火焰离子化气相色谱仪、NOX用化学发光或紫外吸收法测定。柴油车：烟度用滤纸烟度法测定。
4.3.4 恶臭
恶臭气体排放标准规定有8种物质：氨气、三甲胺、CS2、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫二甲、苯乙烯。恶臭气体既有无组织排放，也有固定源排放。恶臭气体的监测有：三点比较式臭袋法。是通过人的鼻子（标准鼻子用标准臭袋检查）嗅臭。按照臭气浓度分为五级。化学分析方法。苯乙烯、三甲胺用气相色谱法（FID检测），硫化物用GC/FPD法，NH3和H2S、CS2也可用采样吸收显色，用分光光度完成测定。
4.3.5 污染事故监测
污染事故的防治应以"预防为主"的原则，对那些有污染事故隐患的地方进行检漏监测，如对Cl2、CO、H2S、煤气、石油天然气泄露进行监测或在相应位置安装报警检测器。一旦发现泄漏，立刻采取措施以避免事故的发生。如果事故发生了，即要对污染物种类、浓度、污染范围进行监测，以便为事故处理提供依据。一般来说，事故前、事故中的监测可采用便携式快速检测仪和快速检测管进行监测，因此不需要高灵敏度的仪器。对一些复杂的成分也要用现场采样、实验室分析的方法相配合。对于事故之后的评价或观测，主要用现场采样实验室分析的方法。
4.3.6 室内空气监测
室内空气污染有两类：一类是人们居室的污染；另一类是工作场所、生产车间内产生的有害物质污染。居室内污染物主要有颗粒物、SO2、NO2、CO、CO2、挥发性有机物如苯系物、甲醛或醛酮类的污染，可用环境空气监测方法进行采样分析，也可采用被动式采样器进行监测，对于生产车间可根据车间内可能存在的污染物进行监测。
4.3.7 遥感遥测
遥感遥测技术用于环境空气的监测有三种方法。一是车载式的遥感监测。在监测车上装有激光光谱监测仪，或多光谱监测仪，对该点位几公里至数十公里范围内空气中颗粒物、SO2、NO2、O3等作水平方向和垂直高度的监测，可获得污染物三维空间上的分布状况及随时间变化的趋势。二是航空遥感监测。航空遥感监测是将高光谱仪、高分辨数字照相机、激光测污测距雷达装载在飞机或直升机上，在数百米至3000m高度进行飞行监测。比地面车载或遥感监测具有站的高、看的远、看的更全面的优点。可以监测一个城市、一个区域的空气污染状况及主要污染源的分布。三是资源环境卫星监测。将遥感遥测的仪器装在卫星上进行监测，它的优点是站的更高，看的更远、看的更宽。我国开始沙尘暴、扬尘、浮尘天气预测预报，就是利用风云卫星资料作预报的。
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