二氧化氯在水厂应用中存在问题分析
摘 要：不同纯度的二氧化氯ClO2用于水厂消毒，其生成的三氯甲烷量以及Ames试验结果是不同的，较高纯度的ClO2才可有效控制三氯甲烷量和Ames试验结果阴性。在ClO2消毒的水厂中普遍检测出ClO2消毒的无机副产物亚氯酸盐ClO2-。ClO2-去除藻类效果较好，但有可能增加藻毒素的风险。
关键词：二氧化氯ClO2，三氯甲烷，亚氯酸盐ClO2-，藻。
长期以来，简便而又经济的氯消毒是世界上绝大多数水厂所采用的消毒方法，然而自1974年发现饮水氯消毒产生三卤甲烷类物质以后，对饮水消毒的安全研究越来越深入。二氧化氯ClO2由于与水中的氯化前驱物反应不生成三卤甲烷类物质而成为氯的较好替代消毒剂，已经逐渐在一些小水厂得到应用，深圳市现在一些小水厂使用ClO2采用的是氯酸盐法现场发生产生ClO2。
大量研究表明，ClO2能够有效杀灭水中的细菌、病毒、藻类以及浮游生物等有害微生物，对水中的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-以及酚类和胺类等无机和有机污染物均有良好的去除效果。同其它消毒剂相比，ClO2具有自己独特的优点，但在其消毒过程中的化学和生物安全性问题也值得关注。
1、ClO2应用中的纯度问题
1.1 不同纯度的ClO2对三氯甲烷生成的影响
ClO2的发生方法主要有两种—化学法和电解法，其中化学法发生ClO2的技术相对成熟，电解法发生ClO2技术正在发展中。化学法发生ClO2分为亚氯酸钠法和氯酸钠法。由于ClO2发生方法和发生技术的不同，产生的ClO2纯度也不尽相同，即在ClO2气体中含有浓度不同的Cl2。表1为ClO2和Cl2混合液与氯化前驱物间苯三酚、间苯二酚反应生成三氯甲烷CHCl3的试验结果。
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由表1可见，ClO2和Cl2混合液与间苯三酚、间苯二酚反应，随着ClO2在混合消毒剂中所占比例的增加，CHCl3生成量才有较大幅度的降低，但ClO2含量在70％以前，CHCl3生成量降低十分明显，ClO2含量达90％时CHCl3可达98％去除率，即基本控制了CHCl3生成。岳舜琳[1]考察了ClO2和Cl2混合投加对自来水中总三卤甲烷TTHMs产生的影响，发现混合消毒剂中ClO2含量为70％时，对TTHMs的去除率为93％，ClO2含量为85％时，TTHMs去除率为100％。
1.2 不同浓度的ClO2消毒水样Ames试验结果
在本研究中，ClO2与Cl2混合消毒剂中消毒水样的Ames试验水样采自深圳某水库源水。在源水中分别投加53%和78%的ClO2与Cl2混合消毒剂（ClO2和Cl2总量为20mg/L，为使反应完全，投加量大于水厂的实际投加量），密封反应装置，反应1d，每份水样富集400L，富集后的水样进行Ames试验。其结果见表2。
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由表2可见，53%ClO2混合消毒剂用于饮用水消毒，对于TA98菌株，在剂量为1.0皿/L，不加S9活化，诱变指数MR为2.32，剂量2.0皿/L，MR为2.59，加S9活化后，MR为2.84，MR出现了大于2的情况。水样与78%ClO2混合消毒剂作用后，TA100与TA98菌株，无论是加与不加S9活化，其MR均小于2.0。可见，ClO2与Cl2混合消毒剂用于饮水消毒其中的ClO2质量百分数必须足够大，即可抑制CHCl3的生成，并可保证Ames结果为阴性。
某水厂以二氧化氯混合液（其中ClO2含量为33.9%，Cl2含量为39.1%）进行饮用水消毒，研究表明TA98无S9活化时，当剂量为1.0L/皿和2.0L/皿时，MR值分别由原水的1.56和1.71，消毒后为2.11和2.60，虽然没有明显的剂量反应关系，但可以判断该水样经混合ClO2消毒后Ames试验结果为阳性[2]。
综上所述，纯度不同的ClO2应用于水厂消毒，对CHCl3生成量和Ames试验结果影响不同，应根据具体状况选取纯度相对高的ClO2，才可抑制CHCl3的生成，保证Ames试验结果阳性。
2、ClO2消毒的副产物及检出情况
2.1 ClO2消毒的无机副产物
ClO2由于其强氧化性能，在消毒过程中产生的主要是氧化副产物，而不是氯化副产物。ClO2在消毒过程中会氧化水中的一些还原性物质并生成ClO2-，其反应为1mol电子氧化反应：
ClO2 + e- = ClO2- （1）
ClO2-离子也是一种有效的氧化剂，它终将消耗在氧化还原中：
ClO2- + 4H+ + 4e- = Cl- + 2H2O （2）
但在饮用水条件下消耗速率比ClO2低得多。在水处理条件下，大约50%—70%参与反应的ClO2立即以ClO2-和氯化物的形式残留，剩余的ClO2-通过方程式（2）的反应在配水中继续降解，所以ClO2与水中的物质反应后主要是以ClO2-型体存在。
ClO2生产方法主要有亚氯酸盐、氯酸盐和电解法，由于发生器的设计、发生条件以及采用原料的不同，使得生产的ClO2中也含有一些ClO2-和ClO3-。
ClO2本身在光和热的作用下会歧化分解产生一定量的ClO2-和ClO3-。
国外一些学者对应用ClO2消毒的水厂的出厂水ClO2、ClO2-和ClO3-的情况进行了调查分析，发现ClO2-和ClO3-在出厂水中普遍存在。
美国现行饮用水水质标准（2001年）规定最大浓度MRDL不得超过0.8mg/L，USEPA推荐在出厂水中ClO2、ClO2-和ClO3-总剩余浓度不得大于1.0mg/L。我国现行的饮用水标准GB5749－85、欧盟饮用水水质指令（98/83/EC）中对该项目未作规定。卫生部《生活饮用水卫生规范》（2001年）要求采用ClO2消毒的水厂出厂水ClO2-不得大于0.2mg/L。
2.2 ClO2消毒水厂ClO2-检出情况
对采用ClO2进行预氧化消毒的某市水厂出厂水进行采样，离子色谱法分析其中的ClO2-，其结果见表3。由表3可见，采用ClO2预氧化消毒的水厂出厂水ClO2-浓度均大于0.2mg/L，大多数在0.6mg/L—0.8mg/L范围内，但也有大于0.8mg/L的现象出现。
表3 不同水厂出厂水ClO2-检测结果
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2.3 ClO2-的去除
ClO2消毒产生的ClO2-与待消毒水质密切相关，水质越好，生成的ClO2-越少。现在我市采用ClO2消毒的水厂均未采用ClO2-去除技术。生成的ClO2-一般通过以下方式去除。
（1）亚铁还原法
Fe2+可以还原ClO2-为本身被氧化成Fe3+，Fe3+在碱性条件下生成红色Fe(OH)3沉淀，反应速度很快，其原料FeCl2 和FeSO4 价格便宜。反应式为：
ClO2-＋4Fe2+＋10H2O ＝ 4Fe(OH)3＋Cl-＋8H+
该历程中Fe2+和的化学计量数为4，其质量比率为3.3。pH大于5时，反应速率非常快，溶解氧在pH小于10的介质中对反应的影响很小，并且Fe2+的反应副产物Fe(OH)3对后处理和配水系统不会构成影响。
（2）S2O3-还原法
40mg/L的硫代硫酸钠NaS2O3可以有效去除浓度高达4.0mg/L的ClO2-，并没有ClO3-生成。但在近中性的水处理条件下使ClO2-的浓度降至要求的程度，则需要较长的反应时间。
（3）活性炭吸附法
粒状活性炭（GAC）主要通过表面吸附和氧化还原反应来去除ClO2-，当ClO2-被GAC饱和吸附后，就在其表面发生氧化还原反应，ClO2-被还原为Cl-。
尽可能去除ClO2-，并保证过程中不能有ClO3-生成，同时反应要快，这是去除ClO2-的基本原则。亚铁还原法为去除
ClO2-的首选方法之一。
3、ClO2 对藻类的去除以及产生的问题
3.1 藻毒素的产生
藻毒素主要的结构特征为N—甲基脱氢丙氨酸以及两个L—氨基酸残基X和Z。篮藻是已知的产生毒素最多的门类。
已证实微囊藻毒素是一种肝毒素，虽然主要存在于藻细胞中，但是当藻细胞死亡解体后，不断有藻毒素释放到水体，对饮水造成危害，已证实某些地区的肝癌高发率与饮用水源中的水华大量发生有关。
3.2 水源水藻类的检出情况
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深圳市主要水源水库水质具有高藻、低浊特点，图1显示了深圳市4个主要水库2003年藻类变化情况。由图1可见，藻类年平均值均在107个/L以上，含藻量变化的季节行特征较为明显。7月—11月份藻类达到最高值。尽管水厂现有的常规处理工艺对藻类有一定的去除效果，但出厂水中仍存在一定数量的残余藻类，并有可能影响水的嗅味和色度，降低饮用水的化学和微生物安全性。《深圳市2010年生活饮用水水质目标》将藻类列为试行项目，要求饮用水中的藻类不得超过1.0*104个/升。去除藻类的方法，一是在藻类生成后采用物理及化学方法去除，二是在藻类生成前设法不让其形成又优势物种，这主要涉及水源的保护。水厂主要是对生成的藻类进行去除，由于采用物理及化学方法除藻会使藻细胞破裂，导致藻毒素释放到水体中。ClO2对藻类具有很好的去除效果，但杀灭藻类释放藻毒素的速率明显高于ClO2氧化藻毒素的速率，对藻毒素的去除能力有限。因而水源水藻类含量高的地区选ClO2用于除藻，必须要考虑藻毒素的风险。
4．结论
（1）ClO2用于水厂消毒其纯度有可能影响氯仿生成量和Ames试验结果，ClO2纯度高可有效控制氯仿量和Ames试验结果阴性。
（2）ClO2消毒无机副产物ClO2-应该严格控制，必要时应考虑去除。
（3）源水藻类含量高选择ClO2用于消毒，应考虑藻毒素的风险。
参考文献
1. 岳舜琳，二氧化氯及其在给水中的应用[J]，上海城镇供水，1987，3：15-24
2. 王丽，二氧化氯和氯混合消毒对水消毒效果的影响，中国农村水利水电，2003，3：31-32
3. 贾瑞生，水库水中微囊藻毒素的预氧化处理，中国给水排水，2003，19（3）：56-57
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