绿色水处理剂聚天冬氨酸的合成和性能研究
聚天冬氨酸(PASP)是受动物代谢过程启发而于近年合成的一种生物高分子。APWhheeir和CSSikeS在对碳酸钙有机体的研究中发现，从渗入牡蛎壳的蛋白母体得到的糖蛋白具有阻止无机或生物碳酸钙沉积的作用，是一种潜在的阻垢剂，而不是象过去人们一直认为的那样，是碳酸钙成核和晶体生长的促进剂。进一步的研究发现，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。 本文中对PASP的合成条件和影响因素及其缓蚀、阻垢、可生物降解性能进行研究。
1 试验
1.1 主要试剂
马来酸酐(天津市化学试剂二厂)，30%氨水(开封开化有限公司)，氢氧化钠(郑州市化学试剂三厂)，均为分析纯。
1.2 PASP的合成方法
在反应器内加入49g的马来酸酐并加入25g的水，加热至55℃搅拌45min后冷却至室温，将若干量一定浓度的氨水溶液慢慢加入冷却的马来酸酐的水溶液中(使氨的损失减至最小)，加热混合液至75℃～85℃，反应6h有白色玻璃状物质生成。将该物质放在甲基硅油油浴上加热到160℃，反应数小时后得暗黄色脆性物质聚琥珀酰亚胺。用一定浓度的nAOh溶液水解聚琥珀酰亚胺，得到红棕色澄清液体即为聚天冬氨酸的钠盐溶液，Ph值为9.7。
1.3 红外谱图的测定
取合成产物少许，用乙醇沉析，在60℃下减压恒温干燥。将干燥好的样品与kbr以1∶100的质量比放玛瑙钵中，在红外灯下研磨成粉末。然后压片，压片时的压力控制在30mPA。不要压的太厚影响透光，选择最好的薄片，然后用美国Pe公司制造的PＸ-1傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外谱图，见图1。
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1.4 阻垢性能的测定
采用eDTA滴定法。将一定浓度的碳酸氢钠用去离子水稀释到250mL，加一定量PASP溶液，摇匀，再加入一定浓度的CACL2溶液250mL，混合均匀后放入80℃恒温水浴保持6h，冷却、静置、过滤，取清液50mL，加入5mL氨水—氯化铵缓冲溶液，加5mg的钙红指示剂，用0.02mOL/LeDTA滴定至终点。阻垢率按下式计算:
阻垢率=(V1-V0)/(V2-V0)×100% 式中:V1为加阻垢剂加热消耗的eDTA量，V2为不加阻垢剂不加热消耗的eDTA量(mL)；V0为不加阻垢剂加热消耗的eDTA量(mL)。
1.5 缓蚀性能的测定
将铜试片用滤纸把油脂擦拭干净，然后分别在正己烷和无水乙醇中用脱脂棉洗，用滤纸吸干，置于干燥器4h以上，称量，测量面积，清洗干燥后，置于干燥器中24h以上称重，然后悬挂在腐蚀介质中进行浸泡。实验结束后，取出试样，观察并记录试样和介质的状况，尽可能清除试样表面的腐蚀产物，清除干燥后，置于干燥器中24h后称重。
腐蚀率Ｘ(mm/y)按下式计算
Ｘ=87600×(W-W0)/A×ρ×T
式中W———浸泡前试片质量(g)；
W0———浸泡后试片质量(g)；
A———试片的表面积(Cm2)；
ρ———试片材料的密度(g/Cm2)；
T———试验时间，h。
1.6 可生物降解性能的测定
在锥形瓶中加入含有PeSA的营养液900mL，接种物0.5mL，将瓶盖好，放入(22±2)℃的摇床上振荡，在试验开始的第1、7、14、21、28D分别测定样品的COD。接种物的制备方法是:将100g菜园土悬浮于1000mL蒸馏水中，搅拌后沉淀30min，用粗滤纸过滤，弃去最初200mL滤液，其余备用。样品的降解率按下式计算:降解率=[1-(CT-CbT)/(C0-Cb0)]×100%式中，C0为含受试物质的接种反应液中实测的COD初始浓度的平均值，mg/L；CT为T时刻含有受试物的反应液中实测的COD浓度的平均值(mg/L)；Cb0为空白对照中实测的COD初始浓度的平均值(mg/L)；CbT为T时刻空白对照中实测的COD浓度的平均值(mg/L)。
2 结果与讨论
2.1 决定PASP的合成
2.1.1 产品结构表征
PASP的红外谱图见图1。红外光谱中各特征吸收波数分别为3435Cm-1、1715Cm-1、1385Cm-1、1219Cm-1、643Cm-1。由红外测试结果并对照文献可以推断合成的产品是聚天冬氨酸。
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2.1.2 反应条件的选择
2.1.2.1 正交试验表的设计
聚天冬氨酸是一种高分子聚合物。高分子的分子量对产品的性能有很大的影响。应通过控制热缩合时间来严格控制产物的分子量分布。 合成聚天冬氨酸总体上的反应是热缩合反应，而热缩合反应的最重要的因素是热缩合的温度，提高温度有利于缩短反应时间还能使产物的分子量增加，即温度越高最终产物的分子量就越大。而环化反应在整个试验过程中温度最高，温度范围从140℃～240℃不等。温度越高达到终点的时间就越短，而反应终点的现象很明显。因此只要控制温度和时间两个因素中的其中之一即可，这里选择控制环化时间。
2.1.2.2 正交试验结果
根据因素水平表1所列的正交试验结果见表2。
①对极差r分析，影响因素的大小依次为:b>D>C>A。即，热缩合时间>水解加碱量>环化时间>氨水用量。
②从试验结果来看，序号为2、3、8的试验结果比较好，阻垢率都在90%以上。最佳合成条件应由这三次试验确定。观察序号3，3，8的试验条件，我们可以得到如下结论，氨水用量在54.2mL最好，热缩合时间4h最佳，环化时间对该反应的影响不太大，碱溶液的用量在45mL最好。
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2.1.2.3 单因素影响分析
由图2可知，随着氨水用量的增加，阻垢率先增后减，说明氨水用量应控制在两个极端。又因为生成物的分子量对其阻垢率有明显影响，氨水用量的多少与最终产物的分子量有着显著的作用。马来酸为二元酸，氨水的用量较少时，马来酸仅被中和掉一个羧基。而当氨水的用量较大时，马来酸可能被完全中和。通过以上分析我们可以得到结论:PASP中的氨含量最大或最小时的阻垢效果最好。
由图3我们知道要想得到最佳的阻垢效果，热缩合时间既不能太长也不能太短，4h为最佳。由此得到结论:PASP的分子量适中时的阻垢效果最好。
由图4可知，阻垢率随着时间的增加而逐渐降低，环化时间越短越好，本试验的最佳时间是1h。环化反应的温度是整个反应中温度最高的反应，反应自始至终都含有氨水，而氨水容易挥发，温度越高越有利于其挥发。在环化反应时，氨气的挥发速度最快。在烧瓶口处能明显地观察到有氨气的挥发。由此可以得到结论:环化时应把温度升到所需要的温度，让其尽快环化，以减少氨的损失。
由图5可知碱液的用量既不能太大也不能太小，阻垢率随碱用量的减少而先变小后变大，说明碱的用量对聚合物的分子量也有很大的影响。在作试验的过程中还发现，碱液用量的多少与最后得到的PASP粘度有很大的关系。说明PASP的粘度适中时的阻垢效果最好。
2.2 PASP的性能测定
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2.2.1 PASP的阻垢效果
对聚天冬氨酸与ATmP、hPmA水处理剂的阻垢性能比较(见图6)，我们可以发现，聚天冬氨酸的最高阻垢率在98%以上，而ATmP，hPmA的阻垢率却在60%～80%。说明聚天冬氨酸的阻垢性能优异。但是我们还发现聚天冬氨酸也有它本身的缺点，例如在浓度较低时的阻垢性能不如ATmP和hPmA。
2.2.2 PASP的缓蚀效果
观察图7发现聚天冬氨酸的缓蚀性能高于一般的水处理剂，并且在投加量很小的时候也有很强的缓蚀性。
2.2.3 PASP的可生物降解性能
聚天冬氨酸和几种常用水处理剂可生物降解性的比较试验结果见表3。
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观察表3发现，聚天冬氨酸的生物可降解性比现在市场上常用的水处理剂ATmP要好。
3 结论
3.1 PASP合成的最佳工艺条件
氨水与马来酸酐物质量的比在(1∶1.5)～(1∶2.5)时，阻垢效果最好。热缩合时间4h最好。环化时间越短越好。碱液的用量在45～65mL范围内阻垢效果最佳。3.2 PASP的用途展望
PASP的可生物降解性使之成为从环境保护考虑的极有价值的一种新型阻垢剂。PASP可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的产物，同时作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙等的成垢。同时PASP的合成有多种方法，如用L-天冬氨酸热聚，而L-天冬氨酸可以从自然界中提取，是一种可再生的原料，制造过程是清洁的和绿色的。
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