物化技术处理剧毒含氰工业污水的研究
摘要：介绍了物化处理技术在危险废物处置领域处理含氰工业污水的应用Ô;¬;理及工程实例，明确提出了物化技术——氯氧化法的特点及优势。介绍了目前国外在危险废物处置领域的含氰污水处理的特点，并对比我国该领域现状，证明采用氯氧化法是最适合我国国情的技术。物化技术处理含氰工业污水的研究对能源的节约，环境的保护具有重要的意义，展望了物化处理含氰污水技术的研究和普及对我国危险废物处置技术领域的深远影响。
关键词：能源节约 含氰污水 物化技术 氯氧化法
一、前言
随着我国经济的迅速发展，工业生产技术水平的不断提高，工业危险废物的产生量急速增大，种类繁多、性质复杂，且产生源数量分布广泛。根据《国家危险废物名录》，在工业生产过程中产生的含氰污水，是危害人类生态环境和人体健康的重要污染源之一，如不进行有效处置而随意排放，不仅对水环境、空气环境和土壤环境造成严重的影响和破坏，还会对人身的安全健康构成直接威胁。因此，深入研究高毒含氰污水的处理工艺就变得至关重要。物化技术——氯氧化法作为一种含氰污水的处置方法，在我国危险废物处置领域具有广泛的适用性。
二、物化技术分析
1、含氰工业污泥概述
氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物质，根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物，前者称为腈，后者常简称为氰化物，无机氰化物应用广泛、品种较多。
含氰污水主要是含有无机氰化物成分，属高毒物质，极少量的氰化物就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰化物浓度很低（<0.05mg/L）会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。
含氰污水污染水体引起鱼类、家畜及至人群急性中毒的事例，国内外都有报道。这些事件是因短期内将大量含氰成分排入水体造成的。因此，在工业生产过程中，必须严格控制含氰成分的排放量。尤其要有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。
本文针对物化技术——氯氧化法的基本原理、流程、设备选型及未来发展方向，以含氰污水的物化处置方式为例进行探讨。
2、物化处理工艺
物化技术——氯氧化法处理含氰工业污水是一种有效、实用、经济的方法。
（1）物化技术——氯氧化法基本原理
利用氯的强氧化性氧化污水中氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有六十多年，在我国也有五十余年的应用历史，而且应用技术日趋完善，因此，该方法比较成熟。
（2）氯氧化法的优点
①氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验；
②不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低；
③氰酸盐能进一步水解，生成无毒物；
④有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度能符合国家规定的排放标准；
⑤投资少，工艺设备简单，开停简便易操作。
（3）氯氧化法的反应机理
①不完全氧化（局部氰化）
氯氧化法把氰化物氧化成氰酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在PH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间）。总反应式如下：
Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-
或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-
该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。
②完全氧化
氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下：
2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-
或2CN-+5Cl2+10OH-
＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kg／kgCN-。
③结论
由氯氧化法的反应机理可以看出，通过对反应液的PH值控制，使氰化物获得完全氧化，以实现污泥降解的达标处理。反应器中设置PH值在线检测仪，同时设置电极电位检测仪（ORE），以控制氧化还原反应的进行程度。
三、物化——氯氧化法技术应用
1、氯氧化法优点
（1）用氯氧化法处理含氰污水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。
（2）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。
（3）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度能符合国家规定的排放标准。
（4）解毒所需要的药剂（次氯酸钠）容易获得，其特性早已为人所熟悉，可确保安全生产。
2、应用分析
（1）氯系氧化剂的种类
凡是在水溶液中能够释放出HClO、ClO-、Cl2的药剂均属于氯系氧化剂。其中HClO、ClO-、Cl2称为有效氯，也称活性氯。氯系氧化剂的纯度均以含的有效氯（换算成Cl2的量占总量的百分比）来表示。常见的氯系氧化剂有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠溶液和二氧化氯。
（2）氯系氧化剂的选择
氯气或者液氯的化学稳定性较差，毒性强、价格高；漂白粉和漂粉精虽然具有较强的氧化性，但其化学稳定性和安全性相对较差，对人体有一定的伤害。二氧化氯氧化性极强，易发生爆炸。
次氯酸钠由于含有效氯较高，药剂制备容易，根据含氰污水来源特点，选择次氯酸钠作为含氰污水处理药剂。
（3）完全氧化处理工艺条件控制
需控制的工艺条件主要有PH、搅拌强度、投药量。
①PH值的控制
PH的控制是破氰反应的关键。局部氧化破氰的速度与PH值密切相关，PH值越高，反应速度越快，也就越彻底。在高PH值下，极毒气体(CNCI)能迅速水解生成低毒的氰酸盐(CNO-)，局部氧化破氰的pH值宜控制在10.5～11.0。
完全氧化破氰的PH宜控制在8.5一9.5较为适宜，PH越低，反应速度越快;当PH<3时，氰酸根(CNO-)会水解生成对水体有害的氨(NH3)，NH3又会与氯生成毒性很强的氯胺。当PH调至8.0一9.0时(宜用硫酸调节)，边加药，边搅拌，反应池水面上会产生许多大大小小的气泡，反应迅速进行。
②搅拌强度
破氰处理时搅拌程度是否剧烈对含氰污水处理有非常显著的作用。搅拌能使沉淀物中的氰彻底破坏，提高了氰的去除率。一般可用水力搅拌和机械搅拌。根据实验，以机械搅拌为好，机械搅拌切割作用比水力搅拌强的多，破氰更彻底。局部氧化破氰搅拌时间一般为30～40min，完全氧化破氰搅拌时间一般为40～50 min。
③投药量
投药量是既涉及处理成本，又关系到处理效果的重要因素。投药量不够，则破氰反应不彻底；投药量过多，不仅造成浪费，而且使处理水中的余氯量超过允许浓度，对环境不利，因此不可忽视投药量的控制。对于投药量，可采用以下公式进行控制。
G =K1×K2×Q×CCN/1000×α=K×Q×CCN/1000×α，（kg/h）
式中：
G为投药量（kg/h）；
Q为含氰污水量(m3/h）；
CCN为处理后废水的含氰浓度 (mg/L)，其中，
K1为破坏一份氰所需的活性氯理论值；
K2为安全系数，一般K2=1.2～1.5；
K为投药比，K=K1×K2。含氰污水有各种简单形式，也有各种复杂形式，只能用试验方法求K值。K值一般取8～11，或控制排水中余氯量小于6.0 mg/L；
α为药剂中含活性氯的百分比；
也可以按实验确定的投药比CN-/Cl-来确定投药量。
（4）二次污染防治措施
氯氧化法处理含氰污水过程中，由于操作控制和设备问题，会产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。
①氯化氢
解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可；二是采用封闭反应器，容器顶部的释放气经洗涤处理后再排放。
②余氯
消除余氯的方法通常是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。
③氯离子
以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐分别为0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。在危废处理行业中，通常把含氰污水经解毒后的产生的废水送污水处理工序对氯离子进行处理，直至达标后场内回用。
④氨
含氰污水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（<25mg/L），至今尚未见氨污染的报道。
（5）工艺流程简述
含氰污水用泵送入氧化还原反应器内，同时加入石灰乳液，使含氰污水始终处于碱性，以避免HCN气态外逸。当搅拌液的PH值达到9.0～10时停止加入石灰乳液，同时加入NaClO，使CN-被氧化为N2及CO2，直至含氰废液中的CN-浓度低于0.5mg/L，即可停止添加NaClO。反应液中的石灰乳液与CO2反应会产生CaCO3沉淀，另外，含氰废液中还会有其它金属离子在碱溶液中产生沉淀。因此，需将处理废液送至板框压滤机，滤液送污水处理车间处理，滤渣送固化车间固化处理。含氰污水的物化处理工艺流程如图2所示。
因处理规模较小，故一般采用间歇式生产工艺。
（6）物料平衡计算
本文选取海南危废项目中处理含氰污水为例作物料平衡计算，废液中的CN-离子浓度为150mg/L，年消耗次氯酸钠236.3t/a、石灰256.5t/a、硫酸144.0t/a。产生滤渣256.4 t/a，滤液1880.4t/a，由于滤液中可能含有少量的重金属离子，所以需要送污水处理车间处理，而滤渣则送固化车间处理。
年生产日以300天，生产班子为一班制，设计日处理规模为6.00t/d，以此做出物料平衡计算。
（7）设备选型
本工艺的主要设备是吸收反应器和板框压滤机，其生产能力应达到设计规模。
①吸收反应器
吸收反应器的反应时间按0.5～1.0h计，进出料的时间约为1.0h，因此，处理每一批次物料的总时间为2.0h.每天处理3批次，则每批次的处理量为2.1t/次。加药后处理液总量为2.91t/次。
考虑到反应器因搅拌而容易产生“液泛”现象，所以，选用容积为3.5m3的反应器（￠1500，H=2300）1台，由于含氰废液具有一定的腐蚀性，因此反应器材质选用碳钢内衬PE或选用不锈钢（SUS304）。
②板框压滤机
由于板框压滤机需要有较长的保压时间（具体保压时间需根据物料的颗粒特点而定），因此不能与反应器同步进行处理。板框压滤机每天的处理批次为2次，每次处理量为4.6t/次，滤渣量为0.52 t/次。
选用BTWJ6380K-25U板框压滤机2台，过滤面积28m2，滤室容积为380L。
（8）自控方案设计
①设计原则
确保工艺安全、可靠、经济、高效运行；
选用高性能高价格比的监控系统及仪表。
②自控方案设计
根据工艺要求，反应器内设置PH值检测、ORE检测以及CN-浓度检测仪。
当含氰废液注入反应器后，根据反应器液位信号开启搅拌器开始搅拌；自动开启石灰乳液泵向反应器添加石灰乳液，PH值达到9.0时，给出关停石灰乳液泵讯号，同时开启NaClO加药泵，ORE检测仪开始捕捉氧化还原反应的终点信号。CN-浓度检测仪监测整个生产反应过程，以防止ORE检测到反应结束信号，而CN-浓度还未有达标情况的发生。如果ORE检测反应已达终点，而CN-浓度尚未达标，则NaClO加药泵不会停止供药，直到达标再停加药泵。
③自控硬件设计
含氰污水处理作为基本功能区，采用IBS系统，由高性能的RFC控制。控制系统装置直接安放在含氰污水处理车间的控制室内。
控制系统由控制站和采集站组成。控制站由冗余的RFC控制器和多台彩色显示器组成；采集站由I/O模块组成，其采集现场各工艺参数及电气参数并控制现场调节阀门、机电、泵等执行设备。采集站根据被控对象特点及数量可安装在现场，与控制站之间采用InterBus通讯，实现快速、大量、安全的数据采集及控制，组成典型的IBS控制系统。操作人员在控制室内，以控制系统的多台彩色屏幕显示器（CRT）及其鼠标和键盘为控制中心，实现对工艺设备的集中监测和控制，以及对工艺设备在启动、停止和正常运行等全过程管理。
四、结论
（1）危废行业的含氰污水选择次氯酸钠作为物化处理的还原药剂，符合行业处理特点，并能取得较好的处理效果。
（2）含氰污水的氧化处理分为氰化物的部分氧化和完全氧化两种情况，考虑到危废处置的行业特点，应选择完全氧化工艺较为合理。
反应后的产物为N2和CO2，对环境不会造成污染，其缺点是处理后的废液中Cl-含量较高，需在后续的污水处理中予以去除。
（3）含氰污水的氧化反应条件与PH值有很大关系，首先把反应液的PH值调至8.5～9.5之间，以避免HCl气体溢出，当CN-被氧化为CNO-时，继续添加药剂，同时把PH值调至6.5～7.5附近，导出反应生成的N2和CO2。
对破氰氧化反应时间的了解，有助于正确选择反应器的容积和设备的处理能力，同时可以适当控制药剂的添加量，以求较低的生产成本取得较好的处理效果。经实践证明，反应时间应根据含氰污水搅拌液的不同情况控制在0.5～1.0h较为适宜。
（4）该技术处理含氰污水已成功应用于实际生产中，在我国国民经济的各个领域应该可以得到广泛应用。在国际上经过长周期运转证明该技术成熟、先进、安全可靠。在今后的生产实践中，物化——氯氧化法还需要进一步深入探讨，以便为该技术的进一步开发和推广奠定基础。
参考文献
[1] 孙英杰，赵由才，《危险废物处置技术》，化学工业出版社，2006
[2] 宋海华，《多级分离理论》，天津大学出版社，2000
[3] 顾夏声，《水处理工程》，清华大学出版社，2002
[4] [英] Kenth T. Rose, Walter R, 《Physical Chemistry》，教育出版社，2003
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