国内铜缓蚀剂的最新发展现状
摘 要:介绍了国内铜缓蚀剂的最新研究成果,从新型缓蚀剂的应用,缓蚀剂间的协同效应,缓蚀剂的研究方法及预处理等方面综述了目前铜及铜合金缓蚀剂的研究现状及发展动态.
关键词:铜 铜合金 铜缓蚀剂 发展现状
1 引言
铜具有优异的强度,机械加工性能,导电性,可焊接性及耐腐蚀性等特点.长期以来,在工业,军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用.通常情况下,铜没有腐蚀的倾向,然而,在含氧的水中,氧化性酸及含有CN-,NH4+等与铜形成络合离子的溶液中,铜则发生较严重的腐蚀.铜合金比纯铜具有更好的耐蚀性.资料表明:目前仅海洋工业一项,每年就消耗铜合金10万吨以上,随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设,铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多.在各种腐蚀介质中,使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法.因此,寻求防锈效果好,缓蚀效率高,废液易处理,价廉无公害的铜缓蚀剂具有重要的意义.近年来,铜及铜合金缓蚀剂的研究从多方面展开,并取得了很大的成绩.
2 新物质的应用
20世纪30年代中期,有机合成物(硫脲,醛,胺,苯胺,苯酸等)的衍生物及噻唑,咪唑等杂环化合物,相继开发利用.50年代BTA及其衍生物被推上工业铜缓蚀剂的舞台.在缓蚀性能方面萘并三唑(NTA) >苯并三唑(BTA) > 三唑 (TA),还有人研制了一种高效的螯合型铜用缓蚀剂二巯基噻二唑(DMTDA),这种缓蚀剂对黄铜在中性介质中有优异的缓蚀效果.苯并三唑,甲基苯并三唑,噻唑基苯并三唑,羟基苯并合物.其中,羧酸缓蚀剂中的极性基团吸附在金属表面上,改变了双电层结构,提高了金属离子化过程的活化性,便于形成络合物,较长的烷烃支链,起到了结构屏蔽作用.在淡水介质中,在火电厂发电机冷水系统中,APPC学名为吡啶烷二硫代氨基甲酸铵来替代溶解能力差,介质要求高(pH>6.8)的MBT,得到了较好的缓蚀效果.将苯并三氮唑和噻二唑单元通过硫烷基化反应连接起来,合成含有两个苯并三唑单元和一个噻二唑单元的有机分子内聚物(SBTA),对3%NaCl溶液中的铜有较好的缓蚀效果.于萍等研制的新型铜缓蚀剂噻二唑(DMTD)化学结构式与巯基苯并噻唑类似,价格低廉,水溶性好,可广泛应用于双水内冷发电机冷却系统及循环水冷却系统,提高了铜的耐蚀性.不难看出,新型缓蚀剂的研究有了较大的进展,许多新物质在特定的条件下显示了无可替代的缓蚀性能.研究天然的或合成新的有机物成为发现新型铜缓蚀剂的重要途径.
3 缓蚀剂协同效应的研究
缓蚀剂技术的近代发展,与研究缓蚀剂之间的协同效应是分不开的.许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同效应研制的多组分配方.协同效应的作用机理是:存在活性阴离子时,活性离子的协同效应指活性离子-金属偶极的负端朝向溶液的架桥作用,有利于有机吸附.有的是缓蚀物质在金属表面形成吸附层,吸附物相互促进吸附层的稳定性.有的是物质间相同的吸附机理通过加合作用产生协同效应.协同效应的研究对于降低铜缓蚀剂的成本,提高缓蚀效率,减少缓蚀剂的负面效应有重要的意义.
20世纪50年代,研究了磷酸盐系列,铁盐缓蚀剂及唑类化合物的复合配方.近几年来,缓蚀剂协同效应的研究也取得了很大进展.在淡水体系中,用苯并三氮唑及其衍生物复配成铜缓蚀剂,浓度大于0.5×10-6,将紫铜浸泡36小时以上,使缓蚀效率达99%以上.羧酸缓蚀剂(DG-1)与在淡水中与BTA复配后显示了比BTA更好的缓蚀性能,大大降低了BTA用量,降低了铜缓蚀的成本.秦技强等选用了一种唑类物质ET与BTA复配成缓蚀剂ETB,得出了比BTA更好的缓蚀性能,解决了BTA成本高,而MBT水溶性差及会增加体系中的含盐量和电导率等缺点.在双水内冷发电机冷却系统及循环水冷却系统中,彭吉尼等经过多年的试验研究开发了一种新型的铜缓蚀剂为多种有机杂环化合物的复配体,该缓蚀剂已在国产100MW和200MW机组上应用并取得了很好的经济效益.樊坤等将BTA和某衍生物组成一个具有协同效应的缓蚀剂(200号),这两种物质在铜管表面形成保护膜,生成的螯合膜,而衍生物对各种金属的吸附无选择性,极易生成保护膜,经试验检验复配后具有更好的防腐性能.无机缓蚀剂方面,国内外对于溴冷机中使用的缓蚀剂进行大量研究发现,C6H4N3H,Li6(Mo7O24),12H2O和Na2B4O7等复配使用具有较好的缓蚀效果.在海水体系中,苯并三氮唑,钼酸钠和多聚磷酸钠之间有较好的协同效应,3×10-6苯并三氮唑+2×10-6钼酸钠+4×10-6多聚磷酸钠使铜在海水中的缓蚀效率达80%,对铜进行预膜处理后,可大大降低缓蚀剂的用量,缓蚀效率达95%以上.BTA与其衍生物也有较好的协同效应,如:与MBT=9,0.5mol/L NaCl介质中,可相互促进其界面作用,形成多元保护膜从而产生协同保护作用.
4 缓蚀剂的研究方法
研究金属腐蚀与缓蚀的方法很多,大致可分为电化学方法和非电化学方法.电化学方法有:Tafel曲线外推法,极化电阻法,恒电量法,交流阻抗法等.非电化学方法有:失重法,光谱分析法等.钱倚剑等人提出谐波分析法检测点蚀和评价缓蚀性能,该方法测量速度快,不需要对被测电极极化.用光电化学法研究铜的腐蚀和缓蚀行为近几年来引起了人们的极大兴趣.铜电极在碱性溶液中由于表面形成Cu2O膜其光响应成p-型,在Cl-或SO42-等侵袭离子的作用下铜电极表面膜结构发生了改变,光响应逐渐从p-型转变为n-型,这种转变不是因表面生成化合物CuCl2,而是归因于Cl-对Cu2O膜的掺杂作用.高丰文等用光电化学法检测了缓蚀剂苯并三氮唑在电极上的成膜过程和对铜的缓蚀作用.并与交流阻抗法比较,确认这种方法是有效的.全面腐蚀控制椭圆光度法指当偏振光在金属镜上反射时,光线的两个相位和振幅会发生变化,变化是不相等的.如果金属表面带有一层膜,那么这两种相对变化取决于膜的厚度及生成物质的折射率.对其分析处理,可得到时间-厚度曲线,因而可研究膜的成长动力学.用此法研究了膜随时间的成长.李汉等采用电化学方法与椭圆光度仪相结合,根据腐蚀电流和膜厚度的变化结果,用于探讨缓蚀剂的作用机理.表面增强拉曼散射(SERS)可以比较缓蚀剂的缓蚀性能,识别金属表面缓蚀剂吸附物种及吸附趋势.区分化学吸附和物理吸附,确定缓蚀剂的作用集团等,是一种很有发展前途的缓蚀剂研究方法.我国近几年也开始有人重视并加以研究.在金属铜表面可以获得SERS谱.
5 缓蚀剂的预处理
循环水的预膜又称基础处理,是水处理技术的重要预处理之一.采用以聚磷酸盐为主的预膜剂,属于沉淀型缓蚀剂,成膜为一电沉积过程,易水解,成膜慢.李先波等通过对预膜剂中药品的浓度等的实验,找到了采用有机磷配方进行预膜的最佳条件.预膜后缓蚀剂的用量大大减少了,缓蚀效果也得到了增强,起到了事半功倍的效果.韩晓冬等针对大坝发电厂4台300MW双水内冷发电机内冷铜的合格率低的情况,研究了在停机时对发电机采用BTA预膜,预膜后内冷水的合格率大幅提高,有效地控制了铜导线的腐蚀,为安全长期运行提供了保障.BTA的浓度控制在50~80mg/L,水温控制在50℃,时间为24~36小时.杨建等研究了H2O2的稳定新方法,开发了H2O2-BTA稳定钝化处理新工艺,处理过的黄铜试片的抗腐蚀能力和表面出光度得到了明显的改善,在铜表面生成良好的钝化膜,对铜电极的阴极和阳极的腐蚀电化学过程均有抑制作用.直接加入缓蚀剂往往起不到理想的缓蚀效果,缓蚀前对铜元件进行预处理后,可以大大减少缓蚀剂的用量,提高缓蚀效果.因此,缓蚀前的预膜越来越得到人们的重视.
6 结语
近年来,铜缓蚀剂的研究有了较大的进展.涌现了许多新物质作为铜的缓蚀剂,起到了很好的缓蚀效果.研究缓蚀剂之间的协同效应,实验复配型缓蚀剂是缓蚀剂发展的重要趋势.缓蚀剂使用前的预处理是非常重要的一个环节,对于提高缓蚀剂的缓蚀效率有十分重要的作用.缓蚀剂的研究方法应朝高效灵敏,真实无损,微观 ,即时,使用范围广等方向发展,从而更好的指导新型缓蚀剂的研究开发,配方的优化及其实际应用 .
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