二氧化氯(ClO2)在饮水处理中的应用
摘要：消毒通常是传统饮用水处理工艺关键一步，从而保证了水质的安全可靠。加入到水中消毒剂可以从根本上消除或是抑制传播水生疾病的病菌，就目前来说，氯气（Cl2）以及次氯酸盐（ClO-）是给水处理工业当中最常见的消毒剂。由于认识到加氯消毒副产品的危害，现在研究人员越来越多的把目光投向了其他的替代消毒剂。主要从水处理替代消毒剂二氧化氯（ClO2）的制造，氧化方式，消毒效率以及副产物等方面进行论述。
关键词：饮用水处理、消毒、二氧化氯（ClO2）、PH值
1二氧化氯（ClO2）消毒
1.1简介。二氧化氯是一种含氯的中性化合物，由于其在化学反应中的单电子转移能力，二氧化氯通常在水消毒的过程中被用作高效率的氧化剂，氧化还原反应后的产物为亚氯酸根离子（ClO2-）。亚氯酸盐与亚氯酸根离子之间的电离平衡常数相对较小,这也与次氯酸（HOCl）与其共轭碱对之间的电离平衡关系有着很大的不同,次氯酸的电离平衡反应多发生在中性的PH范围内,这就决定了在饮用水的应用范围内,水中的主要成分还是次氯酸根离子（ClO-）。根据Werdehoff和Singer的研究,在使用二氧化氯进行给水消毒的过程中,大约有50%到70%的二氧化氯被转化成亚氯酸根离子（ClO2-），还有30%左右的ClO2被转化成氯酸根离子（ClO3-）或氯离子（Cl-）。
由于其超强的氧化能力，二氧化氯通常被用作初级或是二级消毒剂，并在对水中的气、味控制；含氯消毒副产品的消除；铁、锰离子的氧化，颜色调节以及硫化物和酚类物质的去处方面有着广泛的应用。作为一种应用水处理中的替代消毒剂，二氧化氯对于病毒，细菌等微生物的抑制能力要超出氯气和氯氨类消毒剂。
1.2二氧化氯的制取。因为二氧化氯具有较强的膨胀性并且在压力下容易发生爆炸，因此二氧化氯不可以被压缩或是简单的以气态的形式储存。通常的情况下，二氧化氯多数是在现场制取。在给水消毒的应用过程中，二氧化氯可以通过利用亚氯酸盐（如NaClO2）分别与氯气（Cl2）、次氯酸（HOCl）或是盐酸（HCl）直接反应而生成二氧化氯。具体的反应过程如下所列：
（1）直接与盐酸的反应：反应一般发生在较低的PH值范围内，并且反应速率较低。
（2）亚氯酸盐与氯气的反应：这是在水处理应用中最为常见的制取二氧化氯的方式。反应包括了两个阶段：第一，通过向水中通入过量的氯气来生成次氯酸（HOCl）和盐酸（HCl）；第二，次氯酸与亚氯酸钠反应生成二氧化氯。为了提高亚氯酸盐的使用率，通常需要向水中同入过量的氯气，以生成足够反应的次氯酸。在反应中，由于次氯酸的生成，从而降低了水的PH值，这将更加有利于反应的正常进行。通过这种方式来制取二氧化氯的反应速率要比前一种方式来的快，但比较下面所介绍的第三种方法来说就相对较慢了。
（3）氯气直接与亚氯酸盐反应：此类反应多发生在中性的PH值环境下，而且反应速率相对较快。
1.3通过氧化反应去除水中的铁、锰离子。铁离子（Fe2+）和锰离子（Mn2+）是水中最为常见的两种金属离子，因此在饮用水处理的过程中，通常要采用一些特殊的方法来对水中的铁、锰离子加以去除。其中最常见的方法就是通过加入强氧化剂来与铁、锰离子反应，从而生成沉淀物，再通过后续处理，例如沉淀和过滤加以去除。而由于二氧化氯具有很强的氧化性，因此在给水处理中被用来作为氧化剂来去除水中过量的铁、锰离子。
为了能够生成氢氧化铁沉淀（Fe（OH）3），通常控制反应发生在碱性环境下，与1.0mg/l的铁离子反应需要1.2mg/L的二氧化氯。
在实际的给水消毒应用过程中，特别是在高浓度的铁、锰离子原水处理中，二氧化氯的用量还要考虑到消毒副产物的生成、氯酸根离子（ClO3-）和亚氯酸根离子（ClO2-）的浓度等因素，因此在实际应用中，二氧化氯的用量应控制在0.07~2.0mg/L的范围内，一般不超过1.0mg/L。
1.4水中天然有机物的去除。从在水中的浓度以及活性的角度来说，天然有机物是地表水和地下水中的一种重要成分。存在于水中的天然有机物，影响微量金属和亲水有机化合物的流动性以及在一定范围内的胶状颗粒的聚合速度。同时，对于微生物和依靠本身特性例如分子重量，分子组成和官能团进行反应的物质来说，天然有机物也是有机碳的来源。
通过进一步对天然有机化合物成分的研究，它们被分成以下几部分：腐殖质酸（HA）；非水溶性酸性物质（HOA）；非水溶性碱性物质（HOB）；非水溶性中性物质（HON）；水溶性酸性物质（HIA）；水溶性碱性物质（HIB）；水溶性中性物质（HIN）。在大多数的情况下，饮用水中的天然有机物的主要成分是非水溶性酸性物质，约占54%，腐殖质酸和非水溶性中性物质分别占19%和12%。通常情况下，天然水体中非水溶性碱性物质的含量微乎其微，另外水溶性物质的比例也相对较小，大约占总的有机物的15%左右。
根据以往的试验数据，经过二氧化氯的氧化作用，HA，HON和HIB在水中所占的比例明显减少，而对于HOA来说，去除量不会超过9%。HIA的成分会少许增加，而HIN的成分会有明显的增加。二氧化氯打碎大分子量的有机物质使其变成小分子量的物质，从而使非生物降解的有机物转变成可生物降解的有机物。可生物降解的有机物成分会在后续的水处理过程中增加水中微生物的增长。
1.5周围环境的影响以及消毒效率。研究表明周围的环境因素，例如温度，水质，PH值也会对二氧化氯的消毒效率产生影响。PH对于消毒效率的影响取决于受抑制的对象。与加氯消毒相比较，二氧化氯对于病原体的抑制能力要相对较弱。同加氯消毒一样，二氧化氯的消毒能力随着温度的降低而减弱。某些研究表明当水温从20°C下降到10°C时，二氧化氯对于似隐孢菌（Cryptosporidium）的抑制能力会下降40%左右。原水的水质，例如水里的悬浮颗粒和病原体的聚集体的数量对于消毒能力都有着重要的影响。实验表明，通过向水中加入斑脱土来调节原水的浊度，当浊度从5NTUs上升到17NTUs时，原水中的病原体的抗抑制能力从11%升高到25%。早在1944年二氧化氯就已经被用作饮用水处理的消毒剂，多年来大量的研究工作以及试验数据显示二氧化氯对于水中大肠杆菌具有很强的抑制能力，在5分钟的接触时间内要强于同等浓度下的氯气，而当接触时间延长到30分钟时，二氧化氯对于细菌的杀灭能力就要稍低于氯气。在较高的PH范围内，二氧化氯的消毒能力要明显优于氯气。
1.6二氧化氯的消毒副产物。在原水中大量存在的无机生物物质将与二氧化氯发生反应。在配水管网中氯离子和亚氯酸根离子是二氧化氯降解后的主要产物。如上所述，在正常的水处理过程中大约有50%~70%的二氧化氯通过氧化还原反应被转化成亚氯酸根离子，30%被转换成氯酸根离子和氯离子。
另外亚氯酸根离子和氯酸根离子的分配比例受PH值和日照的影响。在较高的PH值范围内，二氧化氯被分解成亚氯酸根离子和氯酸根离子。
通常来说，含有二氧化氯的原水在日光的照射下，水中氯酸盐的浓度增加。研究表明，当二氧化氯作为消毒剂在水处理的过程中并不产生三卤甲烷（THMs）等有害的副产品，但会产生少量的有机消毒副产品，关于这些有机副产品的成因和种类并没有得到足够的研究，但是大多数的研究表明水中天然有机物质的存在并与二氧化氯反应是导致大量醛类和羧酸类有机副产品生成的主要原因。因此当用二氧化氯做消毒剂时，对于水中天然有机物的去除就显得额外重要。
2二氧化氯消毒的优缺点
2.1优点
（1）二氧化氯对于水中病毒，隐孢菌等微生物的抑制作用要强于氯气。（2）二氧化氯可以氧化掉水中的铁离子（Fe2+），锰离子（Mn2+）和硫化物。（3）二氧化氯可以增强水的净化过程。（4）二氧化氯可以有效控制水中的酚类化合以及由于藻类和腐败的植物所产生的气味。（5）不会生成卤化副产物。（6）二氧化氯易于制取。（7）生物特性不受水中PH值的影响。（8）二氧化氯可以保持一定的残留量。
2.2缺点
（1）二氧化氯在消毒过程中会生成亚氯酸盐和氯酸盐副产物。（2）过多的加药量将会产生卤化副产物。（3）较高的设备以及操作费用。（4）二氧化氯气体是易燃气体，因此必须在现场制取。（5）二氧化氯不稳定，在日照下会分解。
作为很有前途的替代消毒剂，ClO2逐渐受到人们的重视，随着人们对其特性和在水中的反应机制的进一步的研究，我相信它将在水处理工业中得到更广泛的应用。
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