高浓度难降解有机化工废水预处理研究
1 高浓度难降解有机化工废水
1.1 特征及来源
在我国，有机化工废水的产生量逐年增加，仅1995年我国工业废水(不包括乡镇企业)排放量就为223亿吨，含COD770万吨、重金属1823吨、砷1132吨、氰化物2504吨、挥发酚6366吨、石油类64341吨、其中仅123亿吨废水达标排放标准[1]，其余部分，尤其是高浓度难降解有机废水对环境造成了严重的污染，高浓度难降解有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、染料、农药等行业[2]。对此类工业废水尚未有有效的治理对策。采用物理化学方法处理该废水，成本很高，吨水处理费用达到数十元，其原因是这些废水的COD高，不能直接采用常规生化法处理；或者是因为含生物不能降解的某些化合物，如多环芳烃、致癌物苯并芘和氨氮(NH3-N)等，高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不到有效处理而排放，所以研究高浓度难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务。
1.2典型高浓度难降解有机化工废水
1.2.1农药废水
目前我国农药生产企业1600多家，其中原药600多家，2003年公布的最新数据显示，目前我国农药年产量已达40万吨，居世界第二位。我国生产的农药中，原药品种200多个，制剂700多种[3]。据统计，全国农药工业每年排放废水约15亿吨，主要是生产过程中的排水、产品洗涤水、设备和车间地面的清洗水等，其中已进行处理的占总量的7%，处理达标的仅占已处理的1%[4]。农药行业的废水具有以下特点①有机物浓度高，毒害大。合成废水的COD一般均在几万mg/L以上，有时甚至高达几十万mg/L；②污染物成分复杂；③难生物降解物质多；④吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成废水水质、水量不稳定，为废水处理带来了一定的难度。
有机农药废水中的COD的质量浓度高，可生化性差，无法直接利用传统的生物法工艺进行处理。化学结构稳定是其有机物难降解的主要原因，也是目前农药废水处理的技术难点。
1.2.2染料废水
染料在人们的日常生活中扮演了非常重要的角色，不仅在纺织、造纸等工业上有极大的应用，在食品工业也有着不可替代的作用。正因为它的存在，使我们的生活变得绚丽多彩。但是随染料和印染工业的迅速发展，每年要向水体环境排放大量含染料的工业废水，此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大难生物降解，染料抗光解、抗氧化性强，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物，用常规的方法难以治理，给环境带来了严重污染[5]。
据统计，在染料生产过程中，每生产１吨染料，要随废水损失2% 的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的10% 左右[6]。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料使人易患膀胱癌[7]。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏[8]。
全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨[9]，特别是含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点[9-11]，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，其毒害事件日益暴露[12]。目前我国染料产量为4.2×105吨，约占世界总产量的45%，居世界第一[13]。
2高浓度难降解有机化工废水处理工艺
目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有化学氧化法、溶剂萃取法、吸附法、焚烧法、光催化法、生化处理法等。
化学氧化法分为两大类，一类是在常温常压下利用强氧化剂(如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等)将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水[14]；另一类是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应条件，加快反应速率[15,16]。化学氧化法反应速度快、控制简单，但成本较高，通常难以将难降解的有机物一步氧化到无机物质，而且目前对中间产物的控制的研究较少。此外，在高温高压状态下操作存在较大的安全隐患，需要良好的保护措施和操作培训。
溶剂萃取法利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触，萃取废水中的非极性有机物，再对负载后的萃取剂进一步处理，近年来为了避免有机溶剂对环境的污染，又开发了超临界二氧化碳萃取[17]。该法简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需要进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染。萃取只是一个污染物的物理转移过程，而非真正的降解。
吸附法利用多孔介质(如活性炭、磺化煤、树脂等)吸附废水中的非极性有机物，饱和的吸附介质需做进一步处理，吸附法的优缺点与溶剂萃取法十分相似[18]。
焚烧法利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其他废物混合燃烧，焚烧炉可采用各种炉型[19]，效率高，速度快，可以一步将有害废水中有机物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水(如医院废水)外难以采用。
光催化分解是在一定量的催化剂(如二氧化钛等)存在下，用光源(主要是紫外线)照射，使废水中的有机物被催化氧化[20]。该法尚在研究阶段，存在着催化剂效率低、易失活等问题。
生化法工艺成熟，运行成本低，是废水处理中应用最广的方法。以生化处理为主体的高浓度难降解有机废水综合处理具有应用范围广、设备简单、处理、能力高、比较经济等特点[21]。但由于工业废水污染物组成复杂，高浓度难降解有机废水中的有害物质，使得微生物无法正常工作，甚至中毒死亡，生化法常常难以直接运用，需要经济快速的预处理方法。
3高浓度难降解有机化工废水预处理技术
预处理的目的就是去除或降解有机物有害集团，提高其生物处理性，同时降低废水COD浓度，为进一步生化处理创造条件。生化处理的特点决定了预处理与后续处理是厌氧处理是生化处理工艺所必需的。因为在高浓度难降解有机工业废水中必须采取有效的预处理措施去除或部分去除这些物质，以满足生物处理的工艺要求。
3.1物理方法
有机化工生产工艺复杂，高浓度难降解有机化工废水中含有机无机盐更是复杂并且量大，但对该类污水处理离不开有效的物化处理方法。物理处理的目的主要是：①高浓度污水的物化处理可促使某些物质结构发生变化，有利于进一步的氧化或以后的生化处理；②有机物在不同酸碱条件下的溶解状况不同，从而改变其存在环境，由此改变溶解度达到减少有机物污染的目的；③根据一些物质的特殊性，在特定条件下让其缩合成不溶于水的有机高分子物，从而降低污染；④通过氧化手段破坏有机分子，使有机物矿化，达到彻底处理污水的目的。
化工废水处理常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法。过滤法是以具有孔粒状粒料层截留水中杂质，主要是降低水中的悬浮物；重力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的作用下自然沉降作用，以达到固液分离的一种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不能适用于可溶性废水成分的去除，具有很大的局限性[22]。
国内对物理法处理化工废水的应用做了一些研究。
(1) 磁分离法。通过向化工废水中投加磁种和化学混凝剂，利用磁种的剩磁，在化学混凝剂同时作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物，国内外高梯度磁分离技术已从实验室走向应用[23，24]。
(2) 声波技术。通过控制超声波的频率和饱和气体、降解分离有机物质。
(3) 非平衡等离子体技术。用高压脉冲放电，辉光放电产生的等离子体对水中的有机污染物可进行氧化降解[25]。
3.2化学方法
利用化学反应的作用以去除水中的有机物、无机物杂质。化学混凝法的作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生的凝聚和化学絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去除。该方法受水温、pH 值、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低；化学氧化法通常是以O2 、Cl2 、O3 等为氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧化去除的方法。如湿式氧化法、臭氧氧化法等，其水处理效果好，但是能耗大，成本高，不适合处理水量大和浓度低的化工废水；电化学氧化法是在电解槽中，废水中的有机污染物在电极上发生氧化还原反应而去除。近年来在电解氧化和电还原方面发现了一些新型电极材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高、存在副反应等问题[29]。
国内外在化学方法在化工废水处理方面的研究还是很多的。
(1) 光催化氧化技术。利用光激发氧化将O2 、H2O2 等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括UV—O2、UV—H2O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质[27，28]。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2 分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除[29]。
(2) 臭氧氧化技术。此技术在难生物降解的生物处理中用作预处理氧化，使其转变成容易降解的有机化合物，这一途径发展较快，但由于臭氧的发生装置和臭氧处理装置还存在低效、价高问题，对于高浓度的废水处理很不经济。
(3) 电化学氧化技术。在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机化合物电化学氧化为可生化降解的物质，高热值或高度危险的废液用电化学氧化也取得了较好效果[30]。
(4) 超临界法。在水的超临界状态下，通过氧化剂氧气、臭氧等完全氧化有机物、反应温度高，速度快，可在几秒钟内将有机物氧化成CO2 和H2O，效率高[31]。但对反应器材料要求也高，目前还未能找到一种理想的能长期耐腐蚀、耐高温和耐高压的反应器材料。
(5) 其它的辐照法、脉冲电晕技术。利用高能电子发生装置或脉冲发生装置产生的电能电子束与水分子碰撞，形成激发态从而发生氧化降解作用，有去除率高、设备占地小，操作简单，但对各种发生装置技术要求高，且价格昂贵，有的还需要特殊的防护措施，若要真正投入运行还需进行大量研究[32]。
3.3物理化学方法
物理化学法是利用物理化学作用来去除废水中溶解物质或胶体物质。常见的有混凝、浮选、吸附、离子交换、膜分离、萃取、汽提、吹脱、蒸发、结晶、焚烧方法等。物理化学法只适用于某一类物质的分离，具有较强的选择性，且成本较高，容易造成二次污染[33]。
(1) 膜分离方法。膜生物反应器是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂，进行化学反应或生物转化，同时凭借超滤分离膜不断的分离出反应产物，并截留催化剂进行连续反应的装置。它的出现克服了传统活性污泥法本身的一些不可避免的弊病，同时具有膜分离占地少、高效和操作方便的优点[34]。美国肯塔基大学研究出低压合成膜反渗透技术，这种膜由非纤维素薄膜材料制成，分离压力为1-2MPa，pH 值为2-12，对多环芳烃等去除率为87%-97%。该技术去除高分子有机物效率高，但投资和运行费用比传统处理设备高。
(2) 吸附法。纤维活性炭(ACF)是一种新型吸附材料，对CODcr、浊度、硫化物、挥发酚、石油类等有良好的去除效果，具有吸附容量大，吸附速度快，解析快的优点。ACF 使用寿命长，可望替代粒状碳用于炼油废水的处理，而且可以回收排放水用作循环水的补充水。整个工艺流程简单，成本较低，既消除了环境污染又节约了用水。ACF于70 年代初问世，至今在美、英、日本已经形成一定的研究规模。在我国，中山大学最早用ACF成功处理了酚醛车间的废水，该项技术已通过中试技术鉴定并于1985年获国家专利。为进一步降低成本，必须加大对纤维活性炭的再生技术的研究，在国内还仅仅处于实验室研究的阶段[35]；此外，还有人用廉价的吸附材料如粉煤灰、褐煤、各种粘土矿物和某些非金属矿物作为处理工业废水的廉价材料以代替价格高昂的活性炭， 取得了良好的效果[36]。
3.4生化法
主要有水解法、USB法等方法。水解法就是利用部分难降解有机物在酸性或碱性条件下不稳定的性质， 通过调节废水的pH值，从而使难降解有机物分解的方法。水解法的不足在于酸碱的消耗大、水解后因进一步稀释而浪费了大量水， 因此单位水处理的费用很高。水解酸化是比较常用的一种预处理方法，其优点是：①水解和产酸菌的繁殖速度快，代谢强度高，驯化培养时间短。②不需要严格的厌氧条件，对温度、pH值变化不很敏感，便于操作控制。③对有毒物质不敏感，具有脱磷除氮作用，适用范围广。
金一中[37]等人在酸性条件下， 平均进水COD为1011mg/L，经水解酸化预处理后， 出水平均COD为652 mg/L，去除率为35.5%， 经后续的生化SBR深度处理后出水COD小于140 mg/L；含硫代磷酸盐的有机磷农药废水在碱性条件下容易发生水解，用碱解预处理，可使废水毒性降低，赵庆祥等采用此法处理有机磷农药废水，COD去除率大于90%， 有机磷去除率达85%， B/C 由0.19上升至0.35。Ince.O对乳制品废水用有无水解酸化段工艺进行对比试验，通过9个月的运行，发现有水解酸化段的工艺在水力停留时间为12小时、有机负荷为23kgCOD/m·d时COD、BOD去除率分别为90%和95%，而无水解酸化段的工艺水力停留时间要36小时，且有机负荷仅为7kgCOD/m·d[38]。
4 结论
对于含有高浓度难降解的有机废水，采用预处理手段，往往是十分有效的，既可以降低或去除部分有毒有害的有机物改善其生物降解性，又为后续处理创造条件。例如，染料工业废水、农药废水、制药废水、焦化废水等除含有超高浓度的有机污染物外，还含有很强的酸碱性物质、很高盐类和色度，在进入厌氧处理系统之前必须采取预处理措施。同时，为了达到手段更好的处理效果，在实际中往往又采用两种或多种预处理技术的联用，收到了很好的效益。
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