环保型杀茵剂二溴次氮基丙酰胺的研究进展
二溴次氮基丙酰胺(别名二溴氰基乙酰胺，简称DBMPA)是一种新型高效的杀菌灭藻剂和水处理剂。该物质具有高效广谱、容易降解、无残留残毒、对环境无污染等优点，同时，兼有杀菌灭藻、杀粘除垢和缓蚀等一剂多效的功能。作为高效低毒、环保型的水处理剂和杀菌灭藻剂，DBNPA具有广阔的应用前景和开发价值，越来越受到人们关注。由于该产品杀菌性能良好，不污染环境，在发达国家已得到广泛应用，但国内鲜见其相关的研究报道。本文对环保型杀菌剂和水处理剂——二溴次氮基丙酰胺的特性、合成方法、理化性质、杀菌性能及应用等方面进行综述，希望能为其在国内的应用和研究提供参考。
1 DBNPA的特性
综合有关文献报道和我们对DBNPA的研究，发现DBNPA具有以下特性和优点。
(1)广谱的杀菌性能该物质杀菌力强，广谱抗菌。无论是细菌还是真菌，均有很好的杀灭效果，几乎可应用于各类环境和材料的杀菌消毒，尤其应用于水处理系统效果更佳，且药效持久。
(2)优良的环保性能该物质使用后，容易降解。故使用后，无残留无残毒，对环境无污染。符合绿色生产和环保的要求，是理想的环保型杀菌剂。
(3)一剂多效的复合功能该物质不仅具有高效的杀菌效力，还具有极强的灭藻、杀粘、除垢等功能，此外，该物质对设备腐蚀非常小，具有缓蚀能力，是典型的一剂多效型药剂，符合杀菌剂和水处理剂的发展趋势。
(4)良好的协同性能 该物质与其它含氯杀菌剂组成复配药剂，具有良好的协同作用，能提高其他含氯杀菌剂的效果，且能降低含氯杀菌剂对设备的腐蚀速度[1]。
2 DBNPA的合成
合成DBNPA的方法较多，可以用氯乙酸、氰乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基缩醛二醇或氰乙酸甲酯等为起始原料，先制取氰乙酰胺，然后进行溴化制得。
2．1 中间体氰乙酰胺的制备
取上述任何一种原料，制备DBNPA，都必须先制取氰乙酰胺。故氰乙酰胺是合成DBNPA的重要中间体，其合方法主要有以下几种：
(1)氯乙酸为起始原料的合成方法先将氯乙酸用碳酸钠或NaOH中和，制取氯乙酸钠；然后在丁醇溶液中与NaCN反应，用浓盐酸酸化制得氰乙酸；氰乙酸与甲醇进行酯化反应生成氰乙酸甲酯；再经氨解制成氰乙酰胺。
(2)以氰乙酸为原料的合成方法将氰乙酸与甲醇或乙醇进行酯化反应生成氰乙酸甲酯，再经过氨解制成氰乙酰胺。
(3)以氰乙酸甲酯为原料的合成方法直接将氰乙酸甲酯与氨作用，即制成氰乙酰胺。
2．2 二溴次氮基丙酰胺的合成
从理论上讲：将氰乙酰胺与Br2进行反应即可得DBNPA。反应方程式为：
NCCH2CONH2+2Br2--NCCBr2CONH2+2HBr但大量实验显示：直接溴化，产率极低。因为随着副产物HBr的增多，阻碍了反应的进行；同时直接溴化将使一半的溴转化成HBr，浪费有价值的溴化物，并造成污染，腐蚀装置。要得到较高的产率，
必须选择一种氧化剂将反应产生的副产物HBr氧化为Br2，使反应能循环进行。国外有关报道中显示：有人使用NaB~O3、NaC103、NaC104等作氧化剂，让氰乙酰胺溴化，但产率均不理想，且反应时间长达几个小时[3]，同时也存在污染问题。因此，寻找一种有效的氧化剂是合成DBNPA的关键。
我们通过多次实验，使用不同氧化剂进行比较分析，发现选择H202作为此合成反应的氧化剂，使Br2与氰乙酰胺一起加热回流制备DBNPA，能大大地缩短反应时间；并且H202能将反应产生的副产物HBr氧化为Br2，使反应循环进行，从而降低了Br2的使用量，减少溴化物的浪费，提高了氰乙酰胺的转化率，降低成本，进而提高产率；更重要的是减少甚至基本消除污染。此合成工艺参见文献[4]。
3 DBNPA的理化性质及毒性[5]
3．1 DBNPA的理化性质
DBNPA为白色结晶固体，无特殊气味，熔点123～ 125cI=。微溶于水(25cI=，1．5g／100g水)，溶于乙醇、丙酮、苯、聚乙二醇和N，N一二甲基甲酰胺等有机溶剂。尤其易溶于聚乙二醇200(PEG一200)和N，N一二甲基甲酰胺，溶解度达120g／100g溶剂。
DBNPA的水溶液在酸性条件下比较稳定。在碱性条件下容易水解，提高pH值，其水解速度加快，DBNPA在不同pH值下的半衰期见表1[5]。DBNPA在自然水体中依次降解为2一溴一3一次氮基丙酰胺、氰乙酰胺、丙二酸，最终降解为溴离子和二氧化碳。此降解过程所产生的中间产物及最终产物毒性均符合有关的环境标准，对水质无污染。加热、紫外线和荧光照射都可以使其分解速度大大加快。此外，日光及土壤微生物也能让DBNPA分解成为无害的物质。
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3．2 DBNPA的毒性
DBNPA对动物毒性中等，对雌豚鼠LDso为1 18mg／kg，在10cI=下对鱼的致死量为Ires／ks。其对皮肤短时间的接触不产生明显刺激，也不可能通过皮肤吸收，但动物实验表明其对眼睛有一定的刺激作用。使用时应戴防护目镜和防护手套。
4 DBNPA的杀菌性能
美国DOW化学公司研究人员对该物质的杀菌性能进行了测试，测得DBNPA的抗菌活性如表2[6].
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DBNPA的抗菌活性结果显示：DBNPA抑制微生物的浓度为10～100t,#mL，且具有广谱抗菌的优点，对工业用水、污水、冷却水等水处理系统中存在的一系列细菌和真菌均具有极强的杀伤力，几乎可应用于各类水处理系统的杀菌消毒。
5 DBNPA的应用研究
DBNPA的应用极其广泛，既可作为消毒杀菌剂和水处理剂，也可作为防腐防霉剂和除粘灭藻剂等。随着人类环保意识的加强，DBNPA的应用前景将更加广阔。
5．1 DBNPA作为杀菌剂的应用
中国某石化公司在燕山化工一厂进行了DBNPA作杀菌剂的现场试验[ 。该系统循环水量12600m3／h，系统水量7500m3，碱性水处理，pH=8．5左右。现场试验表明，DBNPA在循环水处理系统中作为杀菌剂具有以下优点：
(1)具有良好的杀菌效果，杀生速度较快。投加10ng／L的DBNPA，作用2h后杀菌率为99．6l%。
(2)对粘泥具有很好的剥离效果。投加DBNPAlh后，冷却水浊度显著增加。
(3)具有较强的缓蚀能力。使用DBNPA后，冷却水的腐蚀性下降。
(4)具有良好的协同作用。若与其他水处理剂配伍使用，不仅杀菌效果增强，而且降低了对系统的腐蚀。
(5)成本相对较低。与加异噻唑啉酮相比，一次可节省26O0元，全年可节省4．68万元。
5．2 DBNPA作为除粘剂的应用研究
国外研究结果表明：DBNPA使用在造纸系统和冷却塔中是一种强效的除粘剂-6J 6。据美国迪尔本(DearbI蛐)化学公司介绍，有一座大型的糖浆制造厂出现了微生物严重污染问题，尤其在冷却塔的填料上长满了污垢，纤维状粘泥团块也堵满了填料，大大降低了冷却塔操作效率，采用15mg／L、20%的二溴次氮基丙酰胺，在一个月的时间内，不仅控制了微生物，而且还能剥离掉原堵满填料的粘泥团块，恢复了冷却塔的冷却效率。
5．3 DBNPA作为防腐防霉剂的应用研究
DBNPA不仅作为杀菌剂和除粘剂使用，还可广泛用于金属加工润滑油、水乳化液、纸浆木材、涂料、胶合板等原料和产品中作为防腐防霉剂，效果极佳。此外，DBNPA还可用作灭藻剂、阻垢剂等，具有极强的灭藻和阻垢功能。
6 研究DBNPA的意义及展望
DBNPA作为一种新型高效的消毒杀菌剂和优良的水处理剂，杀菌力强，抗菌谱广，容易降解。具有在环境中快速水解，在低剂量下发挥高效作用的双重优点，是理想的环保型杀菌剂。而且DBNPA是溴系有机非氧化型杀生剂，比一般氯杀菌剂的杀生效果好，与含氯杀菌剂混合使用具有良好的协同效应；同时还兼具杀菌灭藻、杀粘除垢和缓蚀等多种功能，是极佳的一剂多效复合型药剂。因此，可大量应用于工业用水、城市污水、冷却水等系统中作为水处理剂；还可作为消毒杀菌剂；也可作为防腐防霉剂；应用于造纸系统、冷却塔和原油中清除粘泥，更是具有其它产品无可比拟的优点。随着人们环保意识的增强，各国对产品的环保要求越来越高，DBNPA的市场前景将会愈来愈好。尽管DBNPA在国内尚无研究报道，但在国外，特别是欧、美等发达国家，DBNPA已是得到广泛应用的杀菌灭藻剂之一。据有关文献的统计分析，在世界市场销售量中DBNPA占杀菌剂总数的6．7%，且用量有逐年增加的趋势，市场前景可观，将成为主要的杀菌剂之一。故该产品应用前景广阔，具有潜在的研究和开发价值，值得在我国的水处理方面进行推广使用，以防止水资源的浪费，保护人民身体健康，尤其在环保和水污染控制方面具有长远的意义。
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