超声波协同絮凝剂对糖浆脱色的研究
摘要：分别以壳聚糖(CTS)、聚合氯化铝(PAC)、CTS-PAC复合絮凝剂作为回溶糖浆的絮凝脱色剂，对超声波协同絮凝脱色进行了研究，实验中考察超声波功率、超声波作用时间对不同絮凝 脱色体系脱色率的影响。实验结果表明，超声波可提高壳聚糖、CTS-PAC复合絮凝剂对回溶糖浆的脱色率，而对聚合氯化铝的脱色性能具有负作用。
关键词：超声波；壳聚糖；聚合氯化铝；糖浆；絮凝脱色
絮凝脱色由于操作简单、成本低、处理量大， 已经成为一种常用澄清脱色方法广泛应用于废水 处理[1]、甘蔗汁的澄清脱色[2]等领域。常用的絮凝 剂主要有无机聚合物絮凝剂、有机高分子絮凝剂 和复合絮凝剂，目前对絮凝脱色的研究主要集中 在新型高效絮凝剂的制备以及如何提高现有絮凝 剂的絮凝脱色效果上。有机高分子絮凝剂絮凝脱色的原理主要是利用絮凝剂上的带正电荷的基团与带负电荷的色素、胶体等电中和而形成絮凝分 离，而有机高分子絮凝剂黏度大，在水中的流动性较差，影响了絮凝剂和色素的相互接触，从而使絮凝剂的絮凝效果不能充分发挥。
超声波在液体中传播时，会产生空化作用， 从而引起湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等，由于这些效应的存在，为化工生产提供 了一种特殊的环境。目前超声波在化工中的应用 主要集中在：(1)改变和控制化学反应历程。将超声 波在溶液中传播时产生的各种效应应用于化学反 应中形成了一种新的交叉学科———声化学。超声 波在有机合成[3]、高分子化合物的聚合与降解[4-5]、 纳米材料的制备[6]、电化学等领域[7]应用很多。(2)强 化化工分离过程。超声波能强化萃取、结晶、沉 淀、过滤、干燥脱水、膜分离等[8-11]，提高分离效 率。超声波所产生的各种效应对絮凝脱色是否有 影响，相关研究未见报道。本文以壳聚糖、聚合 氯化铝为回溶糖浆的絮凝脱色剂研究了超声波对 絮凝脱色的影响。
1 材料与方法
1.1实验材料与仪器
氢氧化钠、冰醋酸、浓盐酸：国产分析纯试 剂；孔径0.45μm滤膜：上海兴亚净化材料厂； 壳聚糖：脱乙酰度为82%，工业级，湖北宜昌东 恒嘉生物技术公司；聚合氯化铝：工业级，焦作 化电集团红津化工有限公司；黄砂糖：市售。 JY88—Ⅱ超声波细胞粉碎机：上海新芝生物 技术研究所；PHS—25型酸度计：上海雷磁仪器 厂；722S光栅分光光度计：上海科学精密仪器有 限公司；2WAJ改型阿贝折光仪：上海物理光学仪 器厂；电热恒温水浴锅；循环式真空泵；电子分 析天平；针筒过滤器。
醋酸壳聚糖溶液的配制：称取2.50 g的冰醋 酸用蒸馏水溶解后定容于500 mL的容量瓶中，得 0.5%的醋酸溶液。称取0.450 g的壳聚糖，用 0.5%的醋酸溶液溶解后定容于100 mL容量瓶中。 聚合氯化铝溶液的配制：称取9.00 g聚合氯 化铝，用蒸馏水溶解后定容于1000 mL容量瓶中。 壳聚糖-聚合氯化铝复合絮凝剂的配制：将上 述醋酸壳聚糖溶液和聚合氯化铝溶液按1∶1的体积 比混合，搅拌陈化6 h备用。
1.2实验方法
1.2.1色值的测定
经脱色处理前后的糖浆的色值(IU560)按文献[12] 的方法测定。脱色率T按下式计算：
1.2.2糖浆脱色处理准确称取60.0 g的赤沙糖，用蒸馏水溶解后，定容于500 mL的容量瓶，得回溶糖浆。取150 mL回溶糖浆放入250 mL锥形瓶，用水浴加热至50℃，然后加入絮凝剂，摇匀，用 0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl溶液将混合溶液调节到所需的pH值，再将其放入50℃的水浴锅中，水浴4 min。
调节超声波仪器的各项参数，将超声波发生器的变幅杆探头插入糖浆混合液的中部，在超声作用下继续进行絮凝脱色。
将絮凝脱色后的糖浆倒入柱塞量筒沉降后测 定其脱色率。
2 实验结果与讨论
2.1超声波对壳聚糖絮凝脱色性能的影响按1.2.2的实验步骤，壳聚糖絮凝剂的加入量 为10 mL，絮凝时溶液pH为6.2，调节超声波的 占空比为1∶1，超声功率分别为0、50、100、150、 200、250 W，超声时间分别为3、5、7、9 min， 测得脱色率在不同超声功率下随超声时间变化曲线见图1。
由图1可以看出：(1)超声波能提高壳聚糖对 糖浆的脱色能力，脱色率随超声功率的增大而增 大，但当功率超过200 W后，脱色率增加的幅度 减小；(2)在一定的超声作用时间内，脱色率随 时间的增加而增加，继续增加超声时间，脱色率 反而会随时间的增加而降低，功率不同最佳作用 时间也不同，多数情况下，超声作用时间为7 min 时脱色率达最大值。
壳聚糖是由D-氨基葡萄糖和适量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-β(1,4)糖苷键连接而组成的。在水溶液中，氨基和质子结合使其带正电荷，其分子链上的正电荷对糖溶液中表面带负电荷的胶体 粒子以及带负电荷的色素具有强烈的吸附作用， 被中和了表面电荷的胶体粒子和壳聚糖会逐渐凝聚成大絮凝体而沉降，从而达到脱色效果。但壳聚糖是一种天然高分子多糖，溶解度低，其溶液黏度大，在水中的流动性差，并且壳聚糖具有非 常复杂的螺旋结构，其分子基团存在相互作用的 可能，因而常规的使用方法并未完全发挥其功能。 超声波的加入，由于其空化作用，能够降低壳聚 糖以及糖溶液的黏度，增加壳聚糖分子在糖溶液 中的流动性，增加絮凝剂和色素的接触机会，同 时超声波还可以提高壳聚糖分子能量，活化反应 物分子，减少壳聚糖分子之间的相互作用，使更 多的活性基团参与絮凝脱色，从而提高絮凝脱色 效果。因此，当超声波的功率较小时，脱色效果 增加不明显；随着超声功率的增大脱色率也增大， 但当功率超过200 W后，脱色率增加的幅度减小， 这说明壳聚糖脱色能力的发挥已接近最大值，再 增大功率脱色率也无法再提高。
超声波作用时间对脱色率的影响与超声功率 对脱色率的影响规律基本相似，在一定的超声作 用时间内，超声时间增加，壳聚糖脱色能力的发 挥程度也越大，脱色率增加，但长时间的超声波 作用会导致：(1)超声波的强烈震荡会使部分已被壳 聚糖吸附的杂质从絮凝体中脱落下来，使其脱色 效果减弱；(2)壳聚糖发生降解，变成分子量较小的 壳聚糖单体[13]，使壳聚糖的“搭桥”作用减弱，絮 凝能力降低，从而影响脱色效果。因此当超声作 用时间增大到一定程度后，再增加超声时间，脱 色率反而会随时间的增加而降低。
2.2超声波对聚合氯化铝絮凝脱色性能的影响
按1.2.2的实验步骤，聚合氯化铝絮凝剂的加 入量为10 mL，絮凝时溶液pH为6.2，超声波的 占空比为1∶1，超声功率分别为0、50、100、150、 200、250 W，超声时间分别为3、5、7 min，测得脱色率在不同超声功率下随超声时间变化曲线见图2。
由图2可知：超声波的加入使聚合氯化铝对 糖浆的脱色率降低，并且随着超声作用时间的增 加，脱色率有逐渐降低的趋势，而功率的大小对脱色率的影响并无规律。 聚合氯化铝在水中水解-聚合形成一些不同聚 合度的聚合阳离子，对糖浆中的胶体色素等具有 以下作用：(1)对糖浆中胶体颗粒进行电中和，使其 脱稳而凝聚；(2)对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附 架桥而絮凝；(3)对糖浆中带负电荷的色素吸附和络 合而除去。聚合氯化铝絮凝能力取决于Al(Ⅲ)盐水 解-聚合产物中多聚体的表面结构特征。超声波的 加入对聚合氯化铝在水中水解-聚合以及絮凝会产 生以下影响：(1)降低聚合阳离子的表面Zeta电位， 增加聚合阳离子之间的碰撞机会，加速聚合阳离 子聚沉，从而降低聚合氯化铝对胶体和色素的吸 附能力，因而超声波的加入会使聚合氯化铝对糖 浆的脱色率降低；(2)超声波的强烈振荡会破坏聚合 阳离子对已凝聚的次生粗大颗粒的吸附架桥作用； (3)聚合氯化铝絮凝体比较松散﹑不够紧密，在超 声波的强烈震荡下被粉碎，被吸附的色素又重新回到糖浆中，因而超声波作用时间越长，其脱色 率会越低。
2.3 超声波对壳聚糖—聚合氯化铝复合絮凝剂脱 色性能的影响
按1.2.2的实验步骤，壳聚糖—聚合氯化铝复 合絮凝剂的加入量为10 mL，絮凝时溶液pH为 6.2，超声波的占空比为1∶1，超声时间分别为3、 5、7、9 min，超声功率分别为0、50、100、150、 200、250 W，测得脱色率在不同超声功率下随超声作用时间变化的曲线见图3。
由图3可知：(1)超声波能提高壳聚糖—聚合氯 化铝复合絮凝剂对糖浆的脱色能力，超声波功率 增大脱色率提高的幅度也增大，但当功率超过150 W后，脱色率增加不明显；(2)在5 min以内，脱色 率随时间的变化不大，超过5 min再增加超声波作 用时间，脱色率会随时间的增加而降低，继续增 加超声波作用时间，脱色率会低于无超声波作用 时的脱色率。
聚合氯化铝具有较强的吸附及电中和能力， 但其分子量相对较低，在澄清过程中实现胶体颗 粒间黏结架桥的能力较差，因而用量较大，而且 它所形成的絮凝物细小、松散，体积大，沉降速 度慢，絮凝物处理较难。而壳聚糖则是阳离子的 高分子化合物，具有较高的分子量和长链分子结 构，具有很强的颗粒间黏结架桥能力，但其电荷 密度相对较低，电中和能力相对较弱，同时原料 成本也较高。将壳聚糖和聚合氯化铝复合使用， 既能充分发挥聚合氯化铝的吸附及电中和作用， 又能充分发挥壳聚糖的黏结架桥作用，从而避免 了两者单独使用的不足[2]。超声波虽能降低聚合氯 化铝水解产物聚合阳离子的表面Zeta电位，但由 于壳聚糖的黏结架桥作用的存在，聚合阳离子之 间发生碰撞聚沉的机会并没有增加，因而在超声 波作用的初期，对壳聚糖的影响占主导地位，因 而当超声波作用时间不长时，能较大幅度地提高 壳聚糖—聚合氯化铝复合絮凝剂的脱色率；随着 超声波作用时间的增长，超声波对壳聚糖和聚合 氯化铝的负作用同时显现出来，因而其脱色率下 降的时间要早于单独使用壳聚糖时脱色率开始下 降的时间。
3 结束语
超声波对不同的絮凝剂有着不同的作用效 果，超声波作用可提高壳聚糖、壳聚糖—聚合 氯化铝复合絮凝剂对回溶糖浆的脱色率；而对 于聚合氯化铝，超声波作用会使其对回溶糖浆 的脱色率降低。
超声波功率增大，壳聚糖、壳聚糖—聚合氯 化铝复合絮凝剂对回溶糖浆的脱色率增大，但超 过一定功率后，再增大功率，脱色率提高不明显。 长时间的超声作用对絮凝脱色会产生不利影 响。在一定的超声作用时间内，壳聚糖对回溶糖 浆的脱色率随时间的增加而增加，超过一定时间后，再增加超声时间，脱色率反而会随时间的增 加而降低；在一定的超声作用内，壳聚糖—聚合 氯化铝复合絮凝剂对回溶糖浆的脱色率随时间的 变化不大，超过一定时间后，再增加超声波作用 时间，脱色率会随时间的增加而降低。
絮凝脱色是一种经济有效的脱色方法，已在 很多方面得到了应用，但絮凝脱色剂的种类很多， 本文的研究为如何提高絮凝脱色效果提出了一种 新的解决途径，随着研究的深入，超声波在絮凝 脱色方面会发挥更大的作用。
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