有机磷酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究
生活垃圾焚烧飞灰 (以下简称飞灰 )中富集了大量的 Pb、 Cd和 Zn等重金属、 微量的二恶英和呋喃等有机污染物。国内外现有的环境法规均将其归类为危险废物 ,强调必须予以安全处理[ 1 ] 。药剂稳定化相对其他固化 /稳定化技术 (水泥固化、 熔融等 ) ,具有低增容、 低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点。
药剂稳定化的关键是螯合剂的选择。美国和日本研究了用无机磷酸盐稳定飞灰 ,降低其重金属浸出的方法[ 2, 3 ] ;国内蒋建国等[ 4 ] 研究显示 ,磷酸盐投加量为飞灰重量 3%时 ,飞灰中重金属 Pb、 Cd和 Zn 等的浸出浓度均降低了 90%以上。同时 ,国内外对研制合成新型螯合剂的飞灰重金属稳定效果[ 5, 6 ] 还有较多的报道 ,其目的在于寻求水溶性好、 螯合能力强且成本低的焚烧飞灰稳定化药剂 ,以不断改善焚烧飞灰稳定化的环境效益和经济效益。
为在更大范围内探寻应用特性优越的新型飞灰稳定化药剂,本文作者研究了一种能够形成重金属螯合物的有机磷酸 HEDP及其对飞灰中各种重金属的浸出稳定能力,为飞灰的稳定化处理提供更多选择。
1 材料与方法
1 . 1 飞灰样品
飞灰样品取自上海某大型生活垃圾焚烧发电厂 ,处理规模为 1000 t /d,多级炉排式焚烧炉 ,石灰 (CaO)半干法尾气处理工艺。表 1中给出了取自该厂供实验用原状飞灰的重金属浸出浓度 ( G B5086 . 12 1997) ,与标准限值相比 ,其中 Pb超标 15倍多 , Hg 超标 62%。
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1 . 2 有机磷酸
有机磷酸 HEDP为羟基亚乙基二膦酸的简写 , 购自华东地区某化工厂 ,商品级。该产品活性组分含量 ≥5010% ,磷酸 (以 PO3 - 4 计 )含量 ≤1 . 0%。 HEDP能与 Fe、 Cu、 Al和 Zn等多种金属离子形成稳定的络合物 ,其与一些金属离子的络合常数如表 2 所示[ 7, 8 ] 。
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1 . 3 试验方法
本研究主要考察有机磷酸 HEDP对飞灰重金属的稳定效果 ,包括试剂用量和稳定效果的关系 ,及稳定后飞灰的长期稳定性实验。
1.3.1 实验过程
实验中按有机磷酸 HEDP /飞灰的体积质量分数设定 HEDP的投加剂量 ,分别取 01005、 0101、 01015、 0103和 0105 mL /g投加。有机磷酸 HEDP 投加前与水混合配制成溶液 ,再与焚烧飞灰样品进行充分搅拌混合 ,然后放置 12 h后 ,即得稳定后飞灰试样。不同投加剂量的溶液浓度不同 ,以保证稳定实验的液固比均为 0135。
1.3.2 浸出毒性实验
参照“固体废物浸出毒性浸出方法 2 翻转法 (G B5086 . 12 1997) ” ,飞灰或其稳定后试样 ( 70℃烘干)过 5 mm筛后 ,称取 70 g放入1 L广口聚乙烯瓶中 ,加入 700 mL去离子水 (液固比为 10∶ 1) ,盖紧瓶盖后固定于翻转摇床上;室温下翻转浸取 18 h (30 ± 2 r/min) ,取下静置 30 min后,用 0145μ m微孔滤膜抽滤,收集滤液供分析[ 9 ] 。用原子吸收分光光度法测定浸出液的 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和 Zn的浓度,原子荧光光度法测定 As和 Hg的浓度。
11313 重金属 pH 相关浸出测试 ( pH2 dependent leaching test)
采用特定的浸取剂浸出废物 ,并以此为依据来评价废物在环境条件变化的情况下,其重金属浸出特征的长期稳定性测试方法[ 4 ] 。考虑到焚烧飞灰具有较强的酸碱缓冲能力,配置 011～013 mol /L NaOH和 011～112 mol /L HNO3溶液,按上述相同方法进行飞灰稳定后试样中的重金属浸出实验。
2 结果与讨论
2 . 1 不同剂量条件下的稳定效果
不同 HEDP剂量稳定后飞灰的浸出特性如图 1 所示 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度随着 HEDP的剂量增加而降低。HEDP 剂量为 01015 mL /g ( 115 mL HEDP /100 g飞灰 )时 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度分别为 2113、 01259和 01016 mg/L,分别低于相应的国标限值 ,但其中 Pb的浸出浓度接近国标限值 ( Pb ≤310 mg/L)。当剂量增加到 0103 mL /g时 ,稳定飞灰中 Pb的浸出浓度降为 0182 mg/L, Pb、 Zn和 Hg 的浸出浓度分别比原状飞灰降低了 9813%、 9915% 和 8510%。但进一步增加剂量至 0105 mL /g时 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度已趋于稳定。综合考虑飞灰样品的随机性所要求的浸出安全性以及处理经济成本 , 0103 mL /g是 HEDP稳定处理飞灰适宜的剂量。
图 1还同时给出了飞灰中其他微量重金属的浸出浓度变化。Ni的浸出趋势与 Pb、 Zn和 Hg相同而 Cd、 Cr、 As和 Cu的浸出几乎与 HEDP的加入量无关 ,其原因是飞灰中含有大量的 CaO,浸出液的pH值为 1218左右 ,溶液中存在高浓度的 OH- ,可与此类重金属形成难溶的氢氧化物从而被稳定。此外 ,该类微量浸出的重金属 ,在溶液中与 Ca和 Mg 等高浓度金属阳离子竞争键合螯合剂时处于劣势[ 1 ] 。
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2 . 2 pH相关浸出测试
对 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰进行 pH相关浸出实验 ,当采用 112 mol /L HNO3、 去离子水 (pH = 7)和 013 mol /L的 NaOH浸取飞灰时 ,浸出液 pH值分别为: 016、 11186和 12195左右;当浸出液 pH为时 ,所需浸取剂 HNO3 的浓度约 016 mol /L,这与文献所报道飞灰具有较强的抗酸碱缓冲能力相吻合[ 1, 6 ]。
浸出结果如图 2所示 :由于 Pb、 Hg和 Zn均为两性重金属 ,它们的溶解度在 pH > 10时 ,会随着 pH升高而增加 (如 pH > 12时 ,部分 Pb的氢氧化物沉淀会转化成溶解性的 Pb (OH) 2 - 4 ) ,而在 pH < 10 时则随着 pH降低 ,浸出浓度增高[ 10, 11 ] 。相对原状飞灰而言 , 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰中 Pb和 Zn 浸出浓度明显降低,其中 Pb在浸出液 pH = 13处 , 下降幅度可高达 1个数量级。浸出液 Hg浓度满足浸出标准的 pH范围也由原状飞灰的 4～1115左右拓宽到 215～13。
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Ni、 Cu和 Cd不是两性重金属 ,其浸出行为与 Pb、 Hg和 Zn不同 ,在强碱性溶液中会与 OH- 结合生成沉淀 , 仅在强酸溶液中有高浓度浸出。 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰与原状飞灰相比较 , 满足 Ni、 Cu和 Cd浸出浓度达标的浸出液 pH值范围均有不同程度的拓宽 ,其中 Ni可在研究的全 pH 值范围内达标。
2 . 3 HEDP稳定飞灰中重金属的原理探讨
HEDP在水溶液中能够离解成 H+ 和酸根负离子 ,可与许多重金属离子形成稳定的六元环螯合物。图 3给出了一个金属离子与 HEDP分子形成螯合物的平面图 ,而实际上一个 HEDP分子可以和 2个或多个金属离子螯合 ,形成立体结构的双环或多环螯合物。HEDP与溶液中重金属离子络合后,会形成难溶物在飞灰中沉淀 ,使重金属得到稳定[ 7, 8 ] 。
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3 结 论
有机磷酸 HEDP对飞灰中重金属具有较强的稳定效果。对所选飞灰中重金属稳定效果次序为: Pb > Zn > Hg >Ni > Cu > Cd > Cr >As。经 0103 mL /g 剂量稳定处理后的飞灰 ,按标准程序浸出 ( G B 5086112 1997)时 ,其重金属浸出浓度低于 GB50862 1995的限值;采用强酸和强碱溶液浸出时,在浸取液浓度: 013 mol /L HNO3至 013 mol /L NaOH之间 , 重金属浸出浓度仍可低于 GB50862 1995的限值 ,证明 HEDP稳定化飞灰可在极端的环境条件中保持良好的化学稳定性 ,从而降低了二次污染的风险。
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