生物技术在挥发性有机化合物处理中的应用研究
1 引言
挥发性有机化合物（VOCs）是指常压下沸点低于260℃或室温时饱和蒸气压大于71Pa的有机化合物。主要包括芳香烃、脂烃、卤代烃和含氧烃等，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。VOCs作为污水处理厂、制药厂等场所的主要污染气体和有机合成工业、石油化学工业的主要污染物质正受到普遍关注。
生物技术处理废气最早应用于脱臭，近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。关于VOCs生物处理的报告最早出现在美国［1］，20世纪80年代后期，德国应用这一技术处理VOCs取得了成功，随后该工艺在荷兰、日本、瑞士、澳大利亚等国都得到了广泛的研究和应用［2］。国内外20多年的研究实践表明这是现阶段处理VOCs废气的有效方法［3-5］。
2研究现状
2.1生物处理技术的优缺点
与常规的VOCS处理技术相比，生物处理技术的优点如下：
（1）去除效果好。研究表明，不同成分、浓度和气量的污染物各有其有效的生物处理技术，并且不同的生物处理技术均可保证相应污染物的去除效果。Smith［6］等采用微生物过滤技术对甲苯废气进行处理，发现处理效率达77%，而且持续时间可达200d。我国昆明理工大学杨显万等［4］对低浓度挥发性有机废气的生物滴滤法净化试验结果表明，该装置连续运行100d，对于甲苯浓度为300~1400mg/m3的橡胶再生低浓度有机废气具有良好的净化作用，可长时间保持在90%左右。
（2）可在常温常压下操作，工艺设备简单，投资及运行费用低。生物法处理VOCS的工艺过程只需定期添加营养成分，设备就可以维持长时间运转，并且初期投资、操作和维护费用低，有研究表明生物法脱臭比化学法运行费用少62%［7］。
（3）安全性能好，无二次污染。生物法处理VOCs的实质是附着在滤料介质中微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机物作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物氧化分解为CO2、H2O和细胞基质的过程。如在好氧条件下甲醛经过细菌的氧化作用生成甲酸；苯经微生物降解后生成儿茶酚（邻苯二酚）、粘康酸（已二烯二酸），经β-酮基己二酸途径进入TCA循环，并无二次污染物产生。
同时，生物处理技术也存在一定的局限性，主要表现为生物降解速率有限，承受负荷不高，对具有生物毒性的物质处理效果较差。
2.2生物处理技术的分类
目前生物处理技术按照微生物的存在方式和水分、营养物质添加方式的不同可分为生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法三类。
2.2.1生物洗涤法生物洗涤法是利用由微生物、营养物和水组成的微生物吸收液处理废气，适合于吸收可溶性气态物。生物洗涤法的反应装置多由一个吸收塔和一个再生池构成，生物洗涤液(循环液)自吸收塔顶部喷淋而下，废气中的有机物和氧在这个过程中传入液相，吸收了有机污染物的洗涤液再进入再生反应器(活性污泥池)中，洗涤液中的有机物被再生反应器中的微生物降解，从而达到再生的目的。生物洗涤法中气、液相的接触方法，除采用液相喷淋，还可以采用气相鼓泡。一般而言，若气相阻力较大可用喷淋法；反之，液相阻力较大时则用鼓泡法。由于生物洗涤法的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生，所以，在通常情况下，循环洗涤液主要是水，因此，该方法只适用于水溶性较好的VOCs，如乙醇、乙醚等，对于难溶的VOCs，该方法则不适用。
2.2.2生物过滤法生物过滤法最早出现在联邦德国。迄今，大规模的生物过滤装置开始建立用来处理各种污染气体［8］。挥发性有机气体首先经过预处理(包括去除颗粒物和调温调湿)，具有一定湿度的有机废气经气体分布器进入生物滤塔，从气相转移到生物层，进而被氧化分解，微生物所需的营养物质由介质自身供给或者外部加入［9］。生物过滤法主要依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，微生物的活性决定了反应器的性能。Sorial［10］利用生物过滤床处理含苯、甲苯、二甲苯和乙苯的废气中发现，在有机负荷为62kgCOD/(m3·d)时，处理效率可达88%。清华大学李国文、胡洪营等研究表明在总有机负荷低于400g/(h·m3)、停留时间小于90s的实验条件下，生物过滤塔比滴滤塔具有更强的抗冲击能力［11］。
2.2.3生物滴滤法在三种处理设施中,生物滴滤器由于具有阻力较小、空隙率高，使用寿命长、反应条件易于控制、抗冲击负荷等特点，越来越受到重视［12］。该方法是依靠生长在惰性载体上的微生物来处理污染物质的系统。由于载体的存在，微生物的生物量增大，气液接触效率高，可以达到高效去除的目的。同时，滤料层的空隙较大，允许有比生物滤床更多的微生物量生长而不致出现填料堵塞的情况，从而可以承受更大的污染负荷，即使中断较长时间的营养物质供给，系统仍保持很高的去除率。由于生物滴滤塔通常由不含生物质的惰性填料构成，其顶部设有喷淋装置用以控制填料层的湿度，同时还能通过向喷淋液中加入营养盐和缓冲物质创造适宜微生物生长繁殖的环境，因此具有净化效率高、操作弹性较强等特点，适合处理污染负荷相对较高的非亲水性VOCs污染物，也适合处理卤代烃类降解过程产酸的污染物。
此外，活性污泥法和膜-生物法近年来也得到了关注［13-15］。
2.3影响生物处理技术的因素
生物处理技术是挥发性污染物被吸收或吸附在水相中或填料表面，接着在生物膜中被微生物降解的净化技术，因此，它是吸收传质和生物氧化过程。前者取决于气液间的质量传递速率，后者取决于生物的降解性能。影响生物处理技术的主要因素有5个方面［16，17］：①进气浓度、进气流量、反应器体积及容积负荷；②气体停留时间；③循环液喷淋量及湿度；④营养液配比、pH、填料的选择；⑤稳态、非稳态，顺流、逆流等操作条件的影响。
2.4气体降解动力学模型
2.4.1吸收-生物膜理论Ottengraf,VanDen Oever等［18］基于双膜理论提出了生物过滤塔降解VOCs的数学模型，即“吸收-生物膜”理论。如何在“吸收-生物膜”理论基础上，构建合适的反应动力学模型来研究反应机理，并得出决定生物过滤塔处理能力的内在依据，以便能有效的控制和调节反应速度，最终提高污染物的净化效率已成为国内外广大学者研究的一个热点。
2.4.2吸附-生物膜理论
近年来我国孙佩石等人提出了应用吸附理论描述废气中低浓度挥发性有机物净化过程的吸附-生物膜理论［4，19］。按吸附-生物膜理论，生物膜法净化处理低浓度挥发性有机废气一般要经历4个步骤：①废气中的挥发性有机物扩散通过气膜并被吸附在润湿的生物膜表面；②吸附成份被其中的微生物捕获并吸收；③进入微生物细胞的有机污染物在微生物体内的代谢过程中作为能源和营养物质经生物化学反应被分解，最终转化成为无害的化合物；④生化反应产物CO2从生物膜表面脱附并反扩散进入气相主体，而H2O则被保存在生物膜内。
用吸附-生物膜理论描述生物法处理挥发性有机化合物的特点是不涉及液膜和过渡区等复杂问题，简化了计算。
2.4.3降解动力学模型
除依据上述理论建立的动力学模型外，由不同菌种降解不同污染的动力学模型也成为研究热点。清华大学李国文等根据VOCs降解机理和生物降解与传递模型，得出VOCs降解和CO2生成的动力学模型［11］。中科院生态环境研究中心朱国营和刘俊新对真菌生物滤池净化VOCs过程进行研究，在对真菌生物滤池净化低浓度乙硫醇废气的过程机理进行研究的基础上，建立了真菌生物滤池处理挥发性有机化合物的动力学模型，分别推导出用以描述乙硫醇在生物膜内生化过程的方程式和用以描述气流方向乙硫醇浓度轴向变化的方程式［20］。
3现存问题与展望
由于生物技术处理VOCs涉及到气-液-固相间的传质和生化降解过程，并且不同的有机化合物水溶性和降解难易程度不同，因此仍有许多问题值得我们进一步研究。当前存在的问题主要包括以下几个方面。
（1）对于某些难降解的挥发性有机化合物反应器启动慢，处理效果不尽人意。
（2）现有的动力学模型缺乏可靠的基础参数。
（3）填料的选择和堵塞问题。
（4）高浓度和高流量有机废气及混合废气的治理。
（5）循环液的后续处理。
（6）大多研究仍属于实验室规模的实验研究，尚未应用于实际工程。
结合现存问题，未来生物技术在VOCS处理领域应重点完善如下几个方面。
（1）构建良好的生态环境，增进传质、提高生物降解效率。
（2）针对不同的处理物质建立模型，确立基础参数，探求通性，以便能有效的控制和调节反应速度。
（3）动态负荷的调控，反冲洗技术、自控技术的研究和应用。
参考文献
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