锅炉烟气脱硫技术综述
二氧化硫(SO2)的排放是造成我国大气环境污染及酸雨不断加剧的主要原因。酸雨破坏生态平衡,严重威胁人类健康和正常的生产生活。我国能源构成以煤炭为主,一次能源中煤炭占75%左右,有关资料表明：我国大气中SO2主要是煤炭燃烧产生的,约占总量94%，目前我国约有工业锅炉51万台,主要以中小型燃煤锅炉为主,每年消耗煤炭5亿吨,其中SO2的排放近1000万吨。所以解决酸雨问题、控制SO2排放的有效手段之一就是燃煤工业锅炉烟气的脱硫化与净化。国家对工业锅炉排烟提出了严格要求,并制定了相关标准,严格要求各煤炭消耗企业采取必要措施，减少SO2等污染物的排放。近年来，虽然出现了各种各样的烟气脱硫装置对烟气脱硫有一定效果,但至今还没有一种十分理想的脱硫装置适应中小型燃煤锅炉烟气脱硫的需要,大力研究开发新型烟气脱硫净化技术和设备是目前的当务之急。
烟气脱硫技术的发展状况
目前，世界各国研究开发的控制技术已达200多种。这些技术概括起来可分为三大类,即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和烟气脱硫,其中烟气脱硫技术是目前燃煤电厂控制排放最有效和最广泛应用的一项脱硫技术。烟气脱硫技术按工艺特性一般可分为湿法、干法、半干法三类。
1.1湿法脱硫工艺
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是采用碱性浆液或溶液作为吸收剂在吸收塔内对含有SO2的烟气进行喷林洗涤,使SO2和吸收剂反应生成亚硫酸盐和硫酸盐。这种工艺已有50年的历史,经过不断地改进和完善后,技术成熟,而且具有脱硫效率高、机组容量大、钙硫比低、煤种适应性强、运行费用较低和副产品易回收等优点。但其工艺流程复杂、占地面积大、投资大,需要烟气再热装置,脱硫产物为湿态,且普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。常用的湿法工艺有:石灰石/石灰-石膏法、双碱法、氨酸法、钠盐循环法、碱式硫酸铝法、水和稀酸吸收法、氧化镁法以及海水脱硫等。其中石灰石/石灰-石膏法[3]是技术最成熟、应用最多、运行状况最稳定的方法,其脱硫效率在90%以上。
石灰石/石灰-石膏法脱硫工艺主要是采用石灰石、石灰或碳酸钠等浆液作洗涤液，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。烟气中SO2与浆液中的CaCO3或CaO以及进入的空气进行化学反应，最终产物为石膏。脱硫后的烟气需通过水雾消除器去除水滴和水雾。烟气经洗涤后温度降低，为防止在烟道和烟囱内腐蚀，要经加热器提高烟气的温度后排出。副产品石膏可以根据需要进行综合处理或抛弃。该技术脱硫效率高，设备小，投资省，操作容易，占地面积小;缺点是易造成二次污染，存在废水处理问题，能耗高，特别是洗涤后烟气温度低，不利于烟囱排气的扩散，需要二次加热。
1.2干法脱硫工艺
干法脱硫工艺用于电厂烟气脱硫始于20世纪80年代初。它使用固相粉状或粒状吸收剂或催化剂,在无液相介入下完全干燥的状态下与SO2反应,并在干态下处理或再生脱硫剂。脱硫产物为干态,工艺流程相对简单、投资费用低;烟气在脱硫过程中无明显降湿,利于排放后扩散;无废液等二次污染;设备不易腐蚀,不易发生结垢及堵塞。但要求钙硫比高,反应速度慢,脱硫效率及脱硫剂利用率低;飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用;对干燥过程控制要求很高。
1.2.1荷电干式喷射脱硫法
该方法的工作原理是：吸收剂以高速通过高压静电电晕区,得到强大的静电荷后,被喷射到烟气中扩散形成均匀的悬浊状态,吸收剂离子表面充分暴露,增加了与SO2反应的机会。同时,由于离子表面的电晕,增强了其活性,缩短了反应所需的滞留时间,有效提高了脱硫效率,当Ca/S=115时,脱硫效率为60%~70%。该方法优点[4]为投资小、收效大、工艺简单可靠;占地面积小，不仅可以用于新建锅炉的脱硫，而且更适应对现有锅炉技术的改造;不会产生二次污染，反应生产物和烟尘一起被除尘设备去除。
缺点是对脱硫剂要求太高，一般的石灰难以满足，经济成本高，限制了其推广应用的范围。
1.2.2等离子体法
该方法是20世纪70年代发展起来的同时脱硫脱硝技术,被国际上认为是最有前途的新一代烟气脱硫技术。它主要是利用高能电子使烟气中的SO2,NOX,H2O,O2等分子被激活,电离甚至裂解,产生大量的离子及自由基等活性粒子,由于强氧化性使SO2,NOX被氧化,在注入氨的情况下,生成硫酸铵和硝酸铵化肥。根据高能电子的来源,可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法。电子束照射法是靠电子加速器产生高能电子,使烟气中的氧和水蒸气等激发转化成氧化能力强的自由基,与烟气中的SOX,NOX反应生成硫酸和硝酸,再和加入的氨反应产生硫酸铵和硝酸铵化肥。可以同时高效地脱硫脱销，但是投资和运行费用非常高，技术含量高。脉冲电晕等离子法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,从而产生高能电子,国内外许多研究人员对其进行大量实验研究工作。目前，该技术已进入大规模工业试验阶段，其优点是,设备简单、操作简便、投资仅是电子束照射法的60%,因此,成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。
1.2.3吸附法
吸附剂主要包括活性碳、活性炭纤维、活性氧化铝、沸石、硅胶等,其中实际应用最广泛的是活性碳。吸附脱硫的原理为SO2被活性炭吸附并催化为SO3，然后再与水反应生成H2SO4，饱和后的活性炭可以通过水洗或加热再生，同时生成稀H2SO4或高浓度的SO2。获得副产品H2SO4、液态SO2和单质S，既有效地控制SO2的排放，又回收硫资源。其优点是脱硫剂消耗少，运行费用低;脱硫产物可以回收利用，适应不同的市场需求，设备相对较少，工艺流程相对简单。但是由于传统技术存在脱硫容量低、脱硫速度慢，再生频繁等缺点而阻碍了其推广应用。近年来，在脱硫剂、脱硫工艺和设备等方面进行广泛的研究开发，这也是以后炭法脱硫技术的发展方向。
1.3半干法脱硫工艺
半干法脱硫工艺融合了湿法、干法脱硫工艺的优点,具有广阔的应用前景。它利用热烟气使Ca(OH)2吸收烟气中的SO2,在反应生成CaSO3˙0.5H2O的同时进行干燥过程,使最终产物为干粉状。该工艺通常配合袋式除尘器使用,能提高10%～15%的脱硫效率。
1.3.1旋转喷雾干燥法
该方法是通过高速旋转雾化器将吸收剂浆液雾化成细小雾滴,喷入吸收塔与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相中进行传质、传热反应，生成亚硫酸钙和部分硫酸钙，达到脱硫的目的。脱硫效率在80%~85%[，它的优点是流程简单，占地面积小，投资较少，物废水排出。缺点是技术要求高，吸收剂用量难以控制，生产物太细小不易除尘，设备腐蚀严重。
1.3.2循环流化床法
该工艺原理是以将烟气通入床料为脱硫剂的循环流化床内，使烟气发生反应达到脱硫目的。主要是采用石灰石(CaCO3)和白云石(CaCO3˙MgCO3)为脱硫剂。通过脱硫剂的多次再循环,延长脱硫剂与烟气的接触时间,来提脱硫剂的利用率和脱硫效率，一般高达90%，并且占地面积少，投资小，运行费用低，适合老机组烟气脱硫。
1.3.3炉内喷钙后增湿活化法
该方法是用石灰石等碱性钙质吸收剂直接向锅炉膛内高温区喷入，经过煅烧后生成有极高反应接触面的许多CaO细小颗粒，在高速烟气流的带动下，颗粒物进入较低温度区，在这里CaO颗粒不再结晶，在富氧状态下吸收烟气中的SO2，从而达到脱硫目的。该方法工艺简单，设备投资费用和运行费用低，适合现有电厂改造，具有广泛的应用前景，但其最大缺点是对锅炉有不利影响，引起炉内结焦、受热面磨损。
国外烟气脱硫现状及发展趋势
从70年代起，工业发达国家相继颁布了大气污染防治的有关法令及条例，强制采用烟气脱硫技术控制大气SO2污染，进一步促进了烟气脱硫技术的研究及开发。
(1)目前,全世界已有许多国家和地区使用了烟气脱硫装置,日本是世界上最早大规模应用烟气脱硫装置的国家,所用技术以湿式石灰石—石膏法为主,占75%以上。由于日本资源匮乏,脱硫产物大多采用回收工艺。日本国内所用石膏基本上来自于烟气脱硫的回收产物。日本在SO2基本得到控制的基础上,开展了烟气同时脱硫脱硝的研究和开发,并应用在工业上。
(2)美国的烟气脱硫技术研究较日本略迟,自20世纪70年代开始。目前,美国脱硫装置总装机容量超过0.7～1.0亿kW,超过日本而成为世界第一。美国采用的脱硫工艺80%是湿式石灰石—石膏法,脱硫产物以抛弃为主。
(3)欧洲的烟气脱硫技术以德国发展最为迅速,德国在20世纪70年代后期,森林大面积受害,不得不开展SO2的治理工作。在引进日、美先进技术的同时,立足本国技术的开发。20世纪70年代末开始在电站锅炉上安装脱硫装置,德国90%以上的脱硫装置采用石灰石—石膏法。20世纪80年代中后期,德国的Lurgi公司在原来炼铝尾气处理技术的基础上,开发了一种新的适用于电厂锅炉的烟气脱硫设备,即循环流化床烟气脱硫工艺。此外,丹麦、芬兰、挪威、奥地利等国对烟气脱硫技术也开展了大规模的研究,开发出许多先进工艺,不仅在国内安装了许多脱硫装置,还向境外出口技术和装备。目前国外烟气脱硫技术的主要发展趋势是要开发脱硫效率高，装机容量大，投资少，占地少，运行费用低，自动化程度高，可靠性好等的技术。
国内烟气脱硫现状及发展趋势
我国烟气脱硫技术始于20世纪70年代初，起步较早,几乎与国外同步,但进展缓慢,大部分技术停留在小试或中试阶段,有些技术虽然已有工业性试验装置,但未能大范围推广应用。70年代后，由于能源需求量的增大，环境污染问题日益严重，火电厂烟气脱硫工作受到有关部门的重视，进入发展阶段。
近年来,我国对中小型燃煤工业锅炉烟气脱硫技术专门进行了攻关研究,虽略低于国外先进水平,但其效率可达到国家允许排放标准,均适用于燃煤工业锅炉烟气脱硫。但是,这些烟气脱硫技术在不同程度上都存在一些缺陷及弊端。加大燃煤发电厂烟气脱硫研究及开发的力度,加快研究与开发适合我国国情的投资少、见效快、简便易行的烟气脱硫势在必行,刻不容缓。我国燃煤发电厂烟气脱硫的研究试验基地鉴于我国目前中小型燃煤工业锅炉众多,短期内改型尚不可能一步到位,甚至还会长期使用,燃煤工业锅炉烟气脱硫以其存在问题多、治理难度大,而成为我国当今令人关注的热点。为此,应充分发挥科研设计部门以及高等院校技术力量雄厚的优势,在对国内外现有烟气脱硫技术及装置认真筛选、优化组合的基础上,从高起点出发,全力组织对燃煤工业锅炉烟气脱硫技术及装置进行再攻关,争取在较短的时间内研究及开发出优质高效、经济配套、性能可靠、不造成二次污染、适合国情的全新的烟气脱硫技术,并尽快推广应用到治理实践中去。
展望
在科学技术不断发展与进步的今天，随着研究者的不断努力，一些新型实用性强的脱硫技术不断涌现。目前的烟气脱硫技术在应用中仍然存在一些问题，研究和解决这些问题是今后工作的重点。结合我国国情与资源分布特点，未来烟气脱硫技术，要着重研发新的脱硫吸收剂和开发新的设备来降低运行、维护费用，提高脱硫效率，从而提高经济性能。同时开展脱硫副产物综合利用的研究，扩展应用的领域。还要开展新型烟气脱硫的机理、技术和工艺研究，并应用与工业，提高效率，节约能源。随着我国各项环境法规、标准和相应环境管理制度的不断完善,以及烟气脱硫技术日趋成熟,大、中型火电厂必将大规模地安装烟气脱硫设施,减少二氧化硫排放,从而确保环境与经济的协调发展。
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