有机废气处理组合技术在丙酮一步法生产甲基异丁基甲酮装置中的应用
摘要 介绍了吸附法、热破坏法、液体吸收法、冷凝法、生物膜法和冷等离子法等有机废气处理技术，分析了其特点。根据丙酮一步法生产甲基异丁基甲酮装置的尾气组分，通过对各有机废气处理技术的比较和公司的实际情况，确定了“冷却预处理－活性炭纤维二级吸附”设计方案。通过对机组的压力和温度的调整，使机组在安全运行的同时达到了达标排放要求。
关键词 丙酮 冷凝 吸附 活性碳纤维
1 有机废气处理技术及其特点
1.1 吸附法
吸附分离过程是利用有机废气中各组分与吸附剂间结合力的不同使有机组分分离的过程。决定吸附法处理效率的关键是吸附剂。对吸附剂的要求一般是具有密集的细孔结构、内表面大、吸附性能好、化学性质稳定、耐酸碱、耐水、耐高温高压和对气体阻力小等特点。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、人工氟石和炉灰渣等。目前应用的吸附剂中活性炭性能最好，应用最广泛。
1.2 热破坏法
热破坏法是目前工艺设备较成熟、应用较广泛的一种方法。有机化合物的热破坏十分复杂，包含一系列高分子分解、聚合及自由基反应，最重要的有机化合物破坏机制是氧化和热分解。热破坏法可分为直接火焰燃烧法、催化燃烧法和蓄热式直接火焰燃烧法等。
1.3 液体吸收法
液体吸收法也称为气液传质吸收法，以液体作为吸收剂，使废气中的有害成分被液体吸收，从而达到净化的目的。其吸收过程是气相和液相之间进行气体分子扩散或者是湍流扩散进行物质转移。液体吸收法的关键是吸收剂的选择，一般常用的吸收剂为水和油。
1.4 冷凝法
冷凝法是利用气态污染物在不同温度及压力下具有不同的饱和蒸汽压，在降低温度或提高压力下，某些有机组分被凝结为液体，以达到净化回收的目的。冷凝温度一般在需要去除的有机组分露点和泡点之间，越接近泡点，净化程度越高。
1.5 生物膜法
生物膜法是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，并使有机废气在填料床层中进行生物处理，将各种有机组分除去，并使之在空隙中降解成CO2、H2O和中性盐。此方法适用于低浓度有机废气处理，是研究治理有机废气的前沿和热点技术[1]。
1.6 冷等离子法
等离子体脱除有机物的基本原理是通过高压脉冲放电，在常温常压下获得等离子体，其中的高能电子和氧离子、氢氧根离子等活性粒子与有机物进行氧化、降解反应，使污染物转变为无害物。此法的温度低于燃烧法（温度高于700 ℃）和催化燃烧（温度高于200 ℃），在等离子体内催化降解有机物可在常温常压下进行[2]。
有机废气处理方法的优缺点比较见表1。
表1 有机废气处理方法的优缺点
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2 丙酮一步法生产甲基异丁基甲酮装置的有机废气组成和回收效率、安全设计难点
2.1 有机废气组成
镇洋化工发展技术有限公司采用丙酮一步法生产1.5万t/a 甲基异丁基甲酮(MIBK)装置的有机废气主要有3部分组成：反应液的闪蒸废气、反应器直接排放的尾气和丙酮轻组分塔冷凝后排放的尾气。3部分废气合并后进入缓冲罐待处理，其组成见表2。
表2 生产装置有机废气组分1）
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注：1）DIBK为二异丁基酮；IPA为异丙醇，是丙酮和氢气反应副产物。
有机废气正常流量 58.5 m3/h，温度为40 ℃，压力为0.1 MPa。
对上述尾气的组成进行分析，其中N2、H2和水为无害成份，其余组份需要进行处理。由于废气中含有氢气且气量较小，若采用热分解法处理，存在浪费能源和氢氧爆炸危险性；若采用生物膜法和冷等离子，则存在技术上的风险。初步认为液体吸收法、吸附法和冷凝法可以采用。
2.1.1 液体吸收法分析
由于丙酮和IPA较易与水混溶，其余有机物微与水混溶。通过吸收塔用水吸收废气中的丙酮和IPA，同时水可以洗下部分DIBK、MIBK及C6、C9，H2和N2直接排入大气。主要含丙酮的废水可通过装置的脱水塔精馏回收有机组份，脱除有机组份后的废水由厂内化学污水处理系统作进一步处理，使废水达标排放。此处理方法流程简单且投资相对小，但吸收水量较大，处理废水的费用较大。
2.1.2 吸附法分析
采用目前应用较多的活性炭纤维吸附技术，废气通过吸附后高空直接排空。丙酮等有机物被吸附后经水蒸汽脱附，以水溶液的方式回收至装置的脱水塔精馏回收有机组份。
2.1.3 冷凝法分析
用低温冷冻剂与废气进行换热，把废气中的有机组分冷凝下来。此种方法去除率较低，单独采用此法不能达标排放。
2.2 废气处理工艺流程设计说明
通过对液体吸收法、吸附法和冷凝法进行比较，结合其各种处理方法优点，拟采取“冷却预处理－活性炭纤维二级吸附”装置对废气进行回收处理。废气自动化回收装置由废气预处理系统、一级吸附系统、二级吸附系统、解析脱附系统、干燥降温系统、冷凝回收系统和自动控制系统组成。其工艺流程见图1。
2.2.1 废气预处理
废气预处理系统的目的是通过热交换降低尾气温度，以达到活性炭纤维较理想的吸附温度，同时冷凝回收部分丙酮等有机组分。
废气预处理系统主要由表冷器和氟利昂深冷机组组成。装置尾气先进入表冷器与0～5 ℃的冷冻水进行换热预冷，此时尾气的进料温度为40 ℃，冷却后的尾气出口温度约为10 ℃，此后，经表冷器冷却后的尾气进入氟利昂深冷机组进一步冷却至－15 ℃以冷凝回收尾气中的有机物。据初步检测及计算，约有55%（体积分数）的丙酮蒸气冷却成液体进入分层槽进行分离处理，剩余尾气进入吸附系统进一步处理。
2.2.2 一级吸附
采用单吸附器对尾气进行第一次吸附。经过预处理的含丙酮废气进入吸附器后，自下而上通过活性炭纤维层，丙酮等有机物被吸附在纤维层中。
经过一级吸附的尾气从设在吸附器排出口的循环三通阀下口排入循环管线，继而进入另一吸附器进行二级吸附。
2.2.3 二级吸附
同样采用单吸附器对已经历一级吸附的尾气进行第二次吸附。经二级吸附后的尾气成为净化气，从设在吸附器排出口的循环三通阀的上口排出，进入上循环管线。其去向分为两部分，一部分在后续的降温干燥工艺中被干燥风机重新引入吸附器，用作吸附器解析后的干燥循环气体，多余的净化气则当系统达到一定压力时通过打开设备排出口的单向阀向大气排放。
由于每一级吸附床（活性炭纤维层）的阻力均低于3 000 Pa，所以一级吸附和二级吸附可以只凭借进料尾气的初始压力（0.1 MPa）而正常运行。同时，在二级吸附的出口的上循环管线处设有压力传感器，可以通过它控制N2阀门的开关，保持系统始终处于微正压的状态，防止空气由顶部的排放总管侵入。
2.2.4 解析脱附
经过两次吸附的吸附器（或吸附器吸附饱和后）自动进入解析脱附程序。通过减压后的饱和水蒸气由吸附器顶部进入环形吸附芯中心管处。通过高温高湿的蒸气将吸附浓缩在活性炭纤维层上的丙酮等有机物脱附下来，同时依靠蒸汽的吹扫作用，将含有水蒸气和有机蒸汽的混合气体吹出，送入回收系统进行冷凝。
混合气体进入回收系统的冷凝器被冷凝成液体，流入分槽进行分层处理。
2.2.5 吸附器的降温干燥
解析脱附完成后，蒸汽充满了整个吸附器内部和活性炭纤维内部，温度高达100 ℃以上，含水量大，这不利于下一步吸附阶段的进行。因为，自然规律要求工业化吸附温度要低于35 ℃，随着温度的降低吸附器内的蒸汽会逐步冷凝成水，这又会使吸附器内形成负压，外界空气很容易进入到吸附器内部造成危险。所以利用两次吸附后的净化气通过干燥风机加压吹过高温高压的活性炭纤维层，吹除碳纤维中的水分并使其干燥并降温是必需的。
同时，还要避免吸附器内部形成负压，目前现场采取的措施是：（1）设置外部表冷器和循环风机与要干燥的吸附器形成一个闭环冷却回路，将循环气体中的水分除掉并使气体降温；（2）压力检测控制器控制充氮回路的电磁阀，使闭环冷却回路时刻处于正压状态。实际上N2从脱附蒸汽停止吹扫的同时就开始补充了，但总补充量很少，比吸附器体积大一些就够用了；（3）在尾气排放管道口加装单向阀，避免空气进入系统，保证系统安全。
2.2.6 冷凝回收
解析脱附出来的水蒸气和有机气体的混合气体通过第一冷凝器与循环冷却水换热后大部分冷凝成液体，为防止低沸点丙酮（沸点为56.4 ℃）的二次挥发，再通过第二冷凝器与冷冻水（0～5 ℃）进行深冷换热后冷凝成液相流入分层槽分层。
冷凝液体自分层槽内因比重不同而分层，不溶于水的MIBK等有机物在上层，丙酮和IPA等水溶液在下层。上下层液体分别自动流入各自的储槽，由设在储槽上的浮球液位控制器控制各自的磁力泵将液体输送至MIBK装置精馏系统进行回收处理。
根据上述描述，MIBK装置排放的尾气经冷却器0～5 ℃冷冻水冷却，从40 ℃降至15 ℃以下，按丙酮饱和蒸汽浓度计算(见表3)，可回收约50%丙酮，然后按活性炭纤维二级吸附进行考虑，二级吸附装置对废气中有机物（尤其是丙酮）的回收效率在99%以上。废气吸附处理后，最后经高为30 m、直径为250 mm的排气筒高空排放，废气中的主要污染物丙酮和MIBK的排放速率、年排放量和排放浓度见表4。
表3 丙酮在不同温度下的饱和蒸汽压
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表4 废气中各污染物排放情况
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2.3 运行过程出现的问题及解决方案
MIBK装置尾气机组自运行至今，情况基本稳定，尾气处理效果基本达到设计要求。运行过程中出现的问题均已悉数解决，主要问题总结如下：
（1）尾气机组采用自动控制系统进行日常运行控制，尾气的进料、出料、蒸气的进料、出料和N2的补入以及各个程序之间的切换过程中涉及到许多气动阀，所以仪表气的压力一定要稳定在0.45～0.60 MPa，压力过高或者波动较大都会影响到气动阀门的正常使用。
（2）在机组运行过程中发现尾气进料管线（一次尾气进料管线）内有大量的水存在，
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1— 表冷器；2—深冷机组；3—换热器；4—循环风机；5—吸附箱一；6—吸附箱二；7—吸附箱三；
8—冷却器；9—深冷却器；10—分层槽；11—分层槽；12—分层槽；13—尾气保护箱
经现场排查，推测为滞留在吸附器内的解析蒸汽由于温度较高，在干燥气及进料尾气低温的作用下冷凝成水，并趁尾气进料两通阀开启期间进入到位置较低处的尾气进料管线，对尾气的进料及换热造成影响，并对尾气最终的排放浓度造成影响。之后通过尾气进料管线两端盲板处将水排净，并安装现场排净阀，以软管连接到冷凝液管线进回收系统分层回收，目前装置运行情况良好。
（3）MIBK装置尾气机组采用3个吸附器依次循环进行一级吸附、二级吸附、解析/间隔/干燥的运转程序，其中在时间上：一级吸附＝二级吸附＝解析＋间隔＋干燥。因此在各个阶段的运行时间设置上需考虑到以下几点因素：（a）吸附时间不能过长，需明确活性碳纤维层的吸附能力足以进行一级吸附加上二级吸附，不会过饱和；（b）解析时间要足够将活性碳纤维层内的温度升至100 ℃左右，有利于有机物从纤维层上脱附下来，但温度过高也会影响到碳纤维层的性能（≤120 ℃）；（c）间隔、干燥的时间需设置得当。由于尾气中的主要有机物组分是丙酮，其沸点是56.4 ℃，因此在间隔及干燥阶段需把吸附器内的温度降至56.4 ℃以下，这样才能保证当吸附器进入一级、二级吸附时不会因为内部温度过高而影响到丙酮的吸附效果。目前MIBK装置的尾气机组经长时间调试之后，各个阶段的时间设置已趋于稳定，干燥阶段结束时的吸附器内温度已能达到55 ℃以下，为后续的吸附阶段创造了良好的条件。
3 总 结
根据丙酮一步法生产MIBK装置的尾气组份的特点，通过比较各种有机废气处理技术的优缺点和公司的实际情况，确定了“冷却预处理－活性炭纤维二级吸附”设计方案。通过对机组的压力和温度的调整，使机组在安全运行的同时达到了环保排放要求。
参考文献：
[1] 程秀绵.有机废气净化工艺的选择及效果[J].矿冶，2007，16（2）：78-81.
[2] 杨莹.新技术破解有机废气处理难题[J].环保产业，2007，（12）：76-78.
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