VCM（氯乙烯单体）生产过程中汞污染的防治
前言
目前,我国以电石为原料生产的PVC树脂约占PVC树脂总产量的50%,其工艺路线为电石乙炔与氯化氢反应合成VCM(氯乙烯单体),使用活性炭吸附的氯化汞作为催化剂,在生产过程中汞会造成一定的污染。海吉公司VCM生产装置采用引进荷兰J B公司的生产技术,VCM设计能力为6万t/a,采用电石乙炔法,需要50 t/a氯化汞催化剂。为防止汞污染,在生产工艺及汞污染物的处理上采取了有效措施。
1 生产工艺
乙炔与氯化氢按一定的比例混合后进入反应器,在氯化汞催化剂催化作用下,乙炔与氯化氢反应生成粗VCM气体,反应方程式为:C2H2+HCl=HgCl2催化剂 C2H3Cl。
粗VCM气体再经压缩、冷凝、精制得到成品VCM。国内电石乙炔法在生产工艺上均有洗涤工序,即在粗VCM气体压缩之前先进行水洗、碱洗,以除去气体中未反应的氯化氢气体,水洗、碱洗后回收的盐酸、废酸水、废碱液会受到汞的污染。海吉公司在VCM生产工艺上采用了干法生产技术,取消了水洗、碱洗工序,这样就解决了洗涤酸、洗涤水、废碱液的汞污染问题,具体特点如下:(1)对反应原料气进行严格的干燥处理,控制含水量小于5×10-7;(2)严格控制氯化氢与乙炔配比;(3)国内反应器一般使用水作为冷却介质,反应器一旦泄漏,水会进入反应区,从而造成对反应器的腐蚀及催化剂的损坏(本装置使用了专利设计的反应器,用庚烷代替水作为冷却介质,较好地解决了反应器的泄漏问题);(4)由于在生产过程中严格控制物料含水量,且反应后的粗VCM气体中含氯化氢的量较低,故粗VCM气体不进行水洗、碱洗,而是直接进入压缩机;(5)反应器设置2台冷却器,反应后的粗VCM在冷却器中进行冷却,含汞污染物在冷却器中集存,定期进行切换清洗,以除去设备中的汞污染物,清洗水进行回收,统一处理。
2 含汞污水的处理
在装置内部设置了一套处理含汞污水的设备,用于集中处理VCM装置产生的含汞污水。
2.1 含汞污水的收集
(1)催化剂装卸区:催化剂用真空系统从反应器中移走,洒落在催化剂装卸区的催化剂灰尘经冲洗进入集水池中。
(2)反应区:循环反应器置换催化剂时,直接将催化剂卸在反应区地面上。废催化剂收集在桶中,残留的灰尘用水冲洗进入反应区集水池。在进行压力容器检验之前,要求对主反应器和循环反应器的内部进行清洗,清洗水也收集在反应区集水池中。
反应区集水池也接受其它含汞排放物,即来源于需要排放或清洗的反应器产品冷却器、初级和次级冷凝器、轻馏分汽提系统、分馏塔、重馏分汽提塔、循环反应器产品冷却器、反应器冷凝器以及放空冷凝系统相连的工艺管道的含汞排放物。
(3)汞冲洗区:有一专用区域,在设备移出装置前,对工艺设备进行清洗。清洗水收集在池中。
(4)汞处理区:汞处理区也设围堤,主要是将来自压滤机的排放物收集在集水池中。
所有收集在上述区域内的雨水在排出前,先收集在汞处理系统中进行处理。
2.2 含汞污水的处理工艺
2.2.1 污水处理所用的原、辅材料
(1)NaHS(硫氢化钠):纯度≥70%(质量分数)、Na2S<2.5%、其余为结晶水。
(2)助滤剂:硅藻土,白色的硅质有机材料。
(3)活性炭。
2.2.2 含汞污水的处理工艺
含汞污水的处理工艺流程如图1所示。
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图1 含汞污水的处理工艺流程图
VCM装置汞污染区所产生的含汞污水分别汇集到各自的集水池,再用泵送至汞处理槽(橡胶衬里的碳钢设备、配有搅拌器和空气鼓泡器)。先在容器中加入一批硫氢化钠和助滤剂,并配制成稀浆,用加料泵将稀浆经汞压滤机在汞处理槽之间循环,启动汞处理槽搅拌器,同时向处理槽底部吹空气以吹除反应中产生的硫化氢,在汞处理槽顶部进行常压排空,在放空管线处另外吹入空气以稀释硫化氢的浓度,搅拌2 h后,静置4~6 h,废水中的汞和硫氢化钠反应生成不溶于水的硫化汞沉淀。
反应方程式为:HgCl2+NaHS→HgS+NaCl+HCl;NaHS+HCl→H2S+NaCl。
将助滤剂送入压滤机形成1 mm厚的滤饼,然后将处理槽中的汞污水送往压滤机进行压滤,过滤后的废水先进行取样分析,达标污水收集于储水槽中,用泵送到全厂污水处理场做统一处理,若达不到标准,则返回汞处理槽进行再次处理,过滤后的含汞滤渣装桶和废催化剂一起送至汞矿,回收汞。
3 催化剂卸料工艺
催化剂抽提工艺流程如图2所示。
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图2 催化剂抽提工艺流程简图
采用真空抽吸来卸出反应器中失效的催化剂,真空由催化剂抽风机产生。从反应器抽出的催化剂经初级催化剂旋风分离器和催化剂旋风袋滤器两级分离,催化剂旋风袋滤器上部装有布袋过滤器,以进一步分离空气中的催化剂尘粒,颗粒和小尘粒分别由初级旋风旋转阀和二级旋风分离器旋转阀卸入废催化剂桶,废催化剂送至汞矿,回收汞。由于设置了布袋除尘及催化剂风机过滤器,大大降低了排入大气的粉尘量。
4 效果
含汞污水经脱汞处理后,汞的含量降到2×10-8(0.02 mg/L),低于《污水综合排放标准》规定的0.05 mg/L的要求,处理后的废水送污水处理场做进一步处理,基本上可消除含汞污水对水体的污染。
由于采用的反应器效率比目前国内反应器高,氯化汞催化剂的单耗较低,每吨VCM仅耗0.8 kg催化剂,既降低了生产成本,又减少了含汞废催化剂的数量。每年含汞废渣的排放量见表1。
表1 含汞废渣的排放量
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