焦炉煤气净化系统的氨硫改造
摘要：本文分析了公司煤气净化系统脱硫开工后的运行现状及初次改造后的运行情况，详细介绍了煤气净化系统煤气脱硫改造的方法和措施，湿法脱硫的具体的工艺及相关催化剂的选择与应用。
青岛煤制气二期工程煤气净化中的氨硫工艺是和AS脱硫工艺配套的，AS是德国克虏伯-考伯斯公司(KK)公司的一套煤气处理技术与装置,是以洗氨为基础进行脱硫的,以煤气中的氨为碱源,吸收煤气中H2S,得到的氨硫富液去脱酸蒸氨,在脱酸塔内, 富液中的挥发氨盐发生分解从塔顶蒸出含H2S、HCN、CO2的混合酸气去克劳斯炉焚烧，在催化剂的作用下H2S被氧化成SO2，在经过两段反应后最终SO2分解为S，得到产品硫磺。在固定铵及挥发氨得到的氨气直接去氨分解炉焚烧，得到的H2、N2等低热值煤气去吸煤气管道。固定铵塔底的废水去生化处理，挥发氨塔得到的汽提水直接去脱除煤气中的H2S。
工艺流程如下：
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挥发氨蒸馏塔顶95℃的氨气去脱酸塔作为热源。
固定铵蒸馏塔顶85℃的氨气去氨分解炉，分解为低热值煤气。
而脱酸塔顶70℃的酸气约552kg/h（其中硫化氢约177kg/h）进克劳斯炉反应后,回收硫磺。
一、氨硫工艺开工后运行现状、评价及改造原因
（一）开工后的生产状况：
AS循环脱硫洗氨系统本来的设计非常巧妙，但是要求的工艺条件非常的严格，其脱硫效率有一定的局限性，因其设备少，流程短，工艺系统性极强，塔与塔之间、同一塔上下段相互依赖相互制约的特点非常突出，设备腐蚀严重，废水处理量大，更为重要的是进克劳斯炉的酸气浓度要求＞50%（V），这对于普遍采用低硫煤的焦化公司来说是一个严重的工艺缺陷，由于设计荒煤气进硫化氢洗涤塔时H2S含量是按7g/m3计算的。但由于我们炼焦用的原料煤为低硫煤，煤气产量仅为设计的50%左右，造成脱酸塔顶酸气进克劳斯炉时的硫化氢平均量仅为15Kg/h上下，使克劳斯硫回收系统物料严重不足，热容量大幅下降，在加上相关设备与管路保温不合设计要求，克劳斯炉尾气分析仪又不好用，造成尾气S蒸汽变为液相凝固后堵塞管道，使整个系统无法正常运行。虽然集团公司2002年利用技改资金进行了工艺调整，将原先的AS系统改为氨分解回收低热值煤气工艺，但仍存在较大问题，
具体工艺如下：
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（二）第一次工艺改造运行评价
A改造后运行工艺是一种全封闭工艺，完全满足环保要求，整个工艺中无废气外排，产生的废水量可直接进入生化处理。
B氨汽、酸汽混和经氨分解炉后，氨汽分解率>99%，控制好煤气与空气燃烧比例后，H2S废气几乎不产生强酸性的SO2，仍是H2S状态，废气含氧<1%。完全满足正常的工艺运行。
C运行后，尾气系统未发现出现硫磺堵塞现象。
D干法脱硫后，煤气中硫化氢降至20mg以下，脱硫效率在99%以上。
（三）生产过程中对工艺的评价及继续改造的原因
A在这种工艺运行条件下，2002年仅仅生产了20多天,同以前的AS工艺相比，干法脱硫前煤气硫化氢含量为以前的500mg/m3增长至5000mg/m3左右，干法脱硫负荷过大，脱硫剂更换频率缩短至16.7天/次，生产上无法适应如此快的更换频率（每次更换120吨，更换期最短为20天）。
B由于干法脱硫前煤气硫化氢含量过高（干法脱硫为精脱硫，适用于1g/m3左右及以下煤气净化），造成脱硫塔内脱硫剂反应与还原速度不相匹配，使脱硫剂消耗不完全，加之目前的脱硫塔为2塔并联，无法串联操作，更加恶化了脱硫剂的使用，实际120吨脱硫剂消耗周期只有10天左右，造成了脱硫剂的浪费，脱硫剂年耗量在3000吨以上。
C回炉煤气硫化氢含量过高，更加恶化了废气系统的操作条件，工艺正常运行后，废气中夹带水份的pH酸性太强，pH值在4左右，增加了废气风机叶轮和其它相接触的金属构件的腐蚀，全年废气系统停产检修时间累计为20-30天，造成的间接损失过大。
D改造后的AS工艺未投入运行, 硫化氢的脱除完全依靠干式脱硫塔。 每年的更换费用为160万元。而且由于水洗氨产生的大量废水中COD、氨氮过高,无法处理,造成环境污染。
二、氨硫改造的具体指导方案
（一）湿式氧化法脱除H2S适用的工艺条件
湿式氧化法脱除H2S是将H2S在液相中氧化成元素S的一种方法,这种方法的流程比较简单,可直接得到元素S。目前是我国比较成熟可靠的脱硫方法,主要适应处理浓度H2S＜10t/d，缺点是硫容量较低，因此溶液循环量大和回收硫的处理设备大。具体到我们焦化公司产气量按30℃时最大值27000Nm3/h计算，H2S的含量按最大值7g/Nm3计算，H2S每天的处理量在4.5 t左右，所以在工艺条件上是合适的。在工艺流程方面，不管催化剂是ADA、HPF、 PDS、Tv、888等,湿式氧化法本身工艺流程与改良ADA完全相同的流程，工艺方面已经成熟，唯一的比较大的区别是焦炉煤气的前脱硫与后脱硫问题。焦炉煤气组分复杂，特别是其中含大量的焦油、萘等，一般是经终冷后进行脱氨、脱粗苯，再用碱液脱硫、脱氰，俗称后脱硫. 后脱硫的最大优点是由于没有其它杂质的影响,产出的硫磺质量较好。如终冷后首先用焦炉煤气中自带的氨作碱源进行脱硫、脱氰，俗称前脱硫。前脱硫最大优点是能够充分利用煤气中的碱源,同时又为后工序创造良好条件。根据我公司实际工艺情况，同时还有后精脱硫工序，而且前脱硫节约碱源，所以改造时采用前脱硫工艺。
（二）改造后典型的湿式氧化工艺流程图
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（三）湿式氧化法脱除H2S工艺催化剂的选择
1．改造后的工艺流程简述
由煤气鼓风机来的煤气首先进入煤气预冷塔底部，被塔中部的由氨水循环泵提供的冷态氨水喷淋降温，然后进入煤气预冷塔上部，在上部，由氨水循环泵提供的冷态氨水进行喷淋，煤气和填料充分接触后，被冷却至30-35℃左右，煤气直接进入脱硫塔。
吸收了热量的氨水用泵抽出后首先进入氨水冷却器，用海水间接冷却后分别送入煤气预冷塔的上部和中部，与煤气逆向接触，喷淋降温。在冷却过程中，煤气中的水分和萘被冷凝下来，为保持平衡，多余的氨水被切换至氨水分离器。在预冷塔顶部的煤气出口设有捕雾器，除去煤气夹带的雾滴。为防止捕雾器的堵塞，定期用氨水喷淋捕雾网。在冬季，煤气温度低于35℃，煤气可通过旁通直接进入脱硫塔。
冷却后的煤气首先进入一级脱硫再生塔的脱硫段下方，并沿脱硫段自下而上与顶部喷淋的脱硫液逆流接触，进行一级液相催化氧化的化学吸收过程，将煤气中的大部分硫化氢吸收在脱硫液中，吸收了硫化氢的脱硫液通过塔底的煤气液封后，由溶液循环泵送到脱硫再生塔顶部，液体高速通过自吸式喷射器后产生负压，吸入空气后气液两相充分接触进行氧化再生，再生后的脱硫液经液位调节器后自流入脱硫再生塔与煤气逆流接触，循环使用。从一级脱硫塔出来的煤气进入二级脱硫塔，硫化氢的吸收过程同一级脱硫塔。为保证催化剂的浓度，采用连续补加少量催化剂的方法，用计量泵将催化剂加入脱硫液循环泵的出口管道。在脱硫塔内，未被完全氧化的硫氢根离子与氧气接触后会产生盐类，主要以硫代硫酸盐为主，为防止盐类的积聚影响脱硫效果，必须定期排出一定量的溶液。
从脱硫再生塔顶部扩大部分溢出的硫泡沫自流入硫泡沫槽，经过液位调节器的调节后清液返回脱硫塔底，硫泡沫被槽内的搅拌器充分搅拌均匀后，根据液位间歇用螺杆泵抽出至板框压滤机过滤掉多余的水分后，硫膏被人工卸出，包装后外卖。
2007年底改造投入运行后，煤气经湿法脱硫后煤气在湿法脱硫塔后含硫化氢一直稳定在200-300mg/m3以下，再经过洗氨、洗苯、洗萘后，再经过干法脱硫后煤气含硫化氢在20mg/m3以下。
2．有关催化剂的选择问题
A．HPF法
HPF本身是一种脱硫催化剂的商品名称，其中H代表对苯二酚，P代表“PDS”，F代表FeSO4，HPF脱硫法是液相催化氧化法，用HPF作催化剂，以氨水做氧化剂，加入一定量的铁盐，在脱硫和氧化两个过程都有催化作用，但从HPF的组成来说HPF本身包含“PDS”。山西xx公司焦化厂采用湿式氧化法前脱硫工艺，煤气经初冷、鼓风、预冷后进行脱硫，和我公司的煤气流程相似，催化剂采用HPF，开工半年后运行的脱硫效率在95%以上，产生的两盐废水较少，可直接掺混到煤场，但从现场的运行情况来看，虽然液相输送管道采用白钢，但仍有腐蚀。虽然介绍HPF不产生腐蚀，但由于对苯二酚的稳定性较差，苯环上的氢易与双氧水反应产生腐蚀酸，使氧化能力迅速下降，对苯二酚易自己聚合反应而造成损失，因此脱硫液中的对苯二酚含量需严格控制，且对苯二酚氧化HS—的反应速度较慢，当反应量不足，大量的HS—进入再生器，氧化生成硫代硫酸盐，造成副反应高，硫回收量低。HPF法采用与改良ADA完全相同的工艺流程。
B．栲胶法(TV)
栲胶法是我国使用最多的脱硫方法, 栲胶法主要有碱性栲胶脱硫(以橡栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)两种。
栲胶是植物的提取固体物，主要成分为丹宁，是化学结果十分复杂的化合物。栲胶法溶液的主要组分是碱度、NaVO3、栲胶。曲靖大为焦化制气公司采用PDS+栲胶，脱硫效果98%，运行稳定。
栲胶是野生植物，资源丰富，无毒，价廉易得，因而运行费用比HPF、ADA低。栲胶法脱硫没有硫堵塔问题。栲胶法脱硫栲胶需要预处理才能添加到系统中去，否则会造成严重的溶液发泡。栲胶脱硫腐蚀性小，但随着溶液中的副反应物和其他的杂质的增加，溶液的腐蚀性增加，其中硫酸钠含量高是造成腐蚀的主要因素。
C．PDS法
PDS本身也是一种脱硫催化剂的商品名称，主要成分是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物，可加入到氨水或碱性溶液中进行气体脱硫，目前我国有上百家公司用PDS进行湿式氧化法进行脱硫。
PDS法工艺特点
通过考察发现PDS法目前在工业上一般与ADA、栲胶及HPF配合使用，PDS可与其它化合物配合成活性更好的催化剂，只需在原溶液中加入微量的PDS即可，因此消耗费用较低。PDS活性好，用量少，消耗低。在脱硫工艺中, PDS的浓度仅为10—15PPm,且1kgPDS可脱除H2S 3.4吨。PDS比ADA及栲胶节约催化剂成本30-40%。脱硫过程中生成单体硫易分离，硫磺不堵塔。硫代硫酸盐、硫氰酸盐不会大量积累（不生成硫酸盐），废液可控制不排放。
PDS无毒，脱硫液对设备腐蚀较轻。
各种催化剂的参数比较
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D.“888”法
“888” 本身也是一种脱硫催化剂的商品名称，是东北师范大学研制，同PDS的脱硫机理一样，PDS的主要成分为双核酞菁钴类，“888”是PDS的升级产品，具有载氧量大、废水产生量少，对设备腐蚀性小等优点，“888”是一种新型改进型的催化剂，比PDS具有更高的活性,单独使用888催化剂更佳。“888”广泛用于化肥行业。采用“888” 催化剂，H2S氧化后产物为多硫，硫容兼有洗塔作用，脱硫液含悬浮硫量低，同时多硫化物酸性强于硫化氢，对塔中的硫垢有清洗作用。“888” 催化剂能在催化剂浓度极低的情况下（ppm），快速、高效地完成脱硫反应。
（四）湿式氧化法脱除H2S与公司现有的工艺流程的衔接
1．煤气中H2S的脱除，采用本次改造的工艺即湿式氧化工艺。
2．煤气中NH3的脱除，利用老系统中的蒸氨工艺产生的废水进行脱除（与AS法中氨的脱除工艺相同）。
3．脱除H2S所用的碱源同AS法一样，不需要额外的碱源，而是利用系统本身（预冷塔）产生的氨水。煤气系统中产生的氨水为稀氨水，挥发氨含量在4-7g/l.
（五）工艺运行评价
湿式氧化工艺能否达到合适的脱硫效率，如98%的脱硫效率，必须从关键工艺参数能否保证方面来看。
1．煤气温度。湿式氧化工艺要求的煤气温度在27-30℃，而煤气鼓风机后煤气温度有10-15℃的差别，因此本工艺中增加了煤气预冷设施，需要换热面积在600m2左右的间冷预冷器，可将煤气温度降到合适的要求范围内。
2．煤气中氨硫比。为保证足够的脱硫效率，必须有足够的气相氨硫比，现在的煤气系统中，气相氨硫比0.6—1.4之间波动，为控制好煤气中足够的氨硫比，可通过稳定煤气初冷器的操作，使初冷器后煤气温度控制在适当偏高的22--25℃的范围内。可保证氨硫比>1或大于1，基本可保证98%的脱硫效率。
3．脱硫液的质量。为保证脱硫液中H2S分子的充分解离，脱硫液必须有足够的碱度，即脱硫液pH值在8-9左右，可保证95%左右的分子解离。
4．湿式氧化工艺的关键设备，脱硫塔和再生槽使用比较成熟。
因此，关键部分控制好，可使煤气中H2S的脱除效率保持在98%以上，高于A.S法循环洗涤中90%的脱硫效率。
（六）环保评价
整个湿式氧化工艺中不存在气相污染。
在本工艺中，因为煤气中组份的复杂，温度控制等因素，难免发生副反应，而副反应产物（主要为硫代硫酸氨和硫氰酸氨）在脱硫液中的积累，势必影响到脱硫液中催化剂的活性，因此必须进行脱硫液的外排，产生相应的废水，这是客观存在的。关键在于选择合适的催化剂，严格操作来抑制副反应的发生，使废水的产生量控制在最低限度。通过合适的调整后，本工艺产生的废水量约生产1吨硫磺产生0.5吨废水，全年可产生400—500吨废水，废水的总量比较小，可通过集中排放煤场或进入熄焦水池，达到废水零排放。
采用本工艺后，干式脱硫塔更换脱硫剂每年减为一次，即可保证外供城市煤气硫含量要求，大大减少了固体废脱硫剂的排放，每年减少约900吨。
（七）运行成本及效益估算
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虽然经济是负效益，但环保效益明显，同时与干塔脱硫相比，从干塔脱硫剂更换上看，每年节约脱硫剂更换费用142万元。
（八）运行数据
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通过以上实际运行的部分数据看出, 湿法脱硫系统运行稳定，两盐含量基本维持在250（g/L）以下。产生的脱硫液废水排放到煤场，对原料煤加湿保证入炉煤水份（每天1吨左右）。由于电捕焦油器运行良好，所以硫膏的颜色比较纯正，每天保持在2吨以上的产量。催化剂采用长春东狮科贸实业有限公司东北师范大学实验化工厂的“888”，开工以来设备腐蚀少,维修工作量少,废水产生量少,彻底解决了公司的氨硫改造难题。
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