铬革废弃物在皮革化工中的应用
摘要：综述了国内外在铬革废弃物回收利用方面的研究概况及发展趋势, 着重介绍了从铬革废弃物中回收蛋白成分和铬的方法, 以及在皮革化工材料中的应用情况。指出铬革废弃物的资源化、特别是高值利用是解决铬革废弃物污染的有效途径, 是实现皮革工业可持续发展的必由之路。
关键词：铬革废弃物 资源化 高值利用
引 言
铬盐用于鞣制已经有百余年历史。至今, 除了生产特殊用途的革以外, 90% 以上的制革厂都是采用铬鞣法主鞣。因此, 在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程, 不可避免地会产生大量的铬革废弃物(也称铬革渣、铬革屑)。其湿重约占蛋白类制革固体废弃物的50% , 但干重(即蛋白质含量) 约占70% 以上, 大量的铬革废弃物的处理问题在国内外一直是难题。据报道, 印度每年产生15万t 的制革固体废物[ 1 ];美国每年产生的铬革废弃物约6万t[ 2 ]。我国是制革大国, 皮革产量约占世界的1/5- 1/4, 特别是制革工业主要使用的是片蓝皮工艺, 所以产生的铬革废弃物比例高、量多, 据估算现在每年约产生70多万t (湿重)的含铬废物。近几年, 我国皮革工业的出口创汇(100亿美元以上) 虽然已经跃居轻工行业首位, 但是随之而来的环境污染问题也十分严重,已成为制约我国皮革工业能否持续发展的重要因素。因此, 铬革废弃物的资源化与高值利用问题已经迫在眉睫。
在1990年以前, 国内外对铬革废弃物的再利用研究和产品开发,还局限在投资小、工艺简单的领域,大量的铬革废弃物仍被当作废弃物填埋, 这样不仅占用场地, 腐烂降解物污染环境, 而且其中的主要成分—— 胶原蛋白(约占总量的80% ) 和重要的战略物资铬(约占总量的4% ) 未能被充分利用, 造成资源的极大浪费。20世纪80年代以来, 由于发达国家日益严格的环保法规的限制和可用于填埋固体废弃物的地点的减少, 以及处理固体废弃物费用昂贵等原因, 一方面, 发达国家将其污染性工业向发展中国家转移; 另一方面, 积极开展制革固体废弃物回收利用的研究和应用。特别是20世纪90年代以来, 随着全球性生态问题的日益严峻, 资源利用、环境保护、经济发展等多种社会动力的驱使和科技发展的需要, 促使国内外皮革化学与工程及工业废渣处理领域的研究者, 寻求铬革废弃物“高值利用”的途径及其潜在的市场应用。特别是我国, 既缺乏不可再生资源“铬”, 又存在原料皮供应的缺口, 当今, 研究制革固体废弃物、特别是含铬固体废弃物的资源化和高值利用, 对解决制革污染、促进我国皮革工业及相关铬盐工业的持续发展,具有重要的战略意义。
1 国内外研究概况及发展趋势
铬革废弃物回收利用的研究由来已久。随着科技的进步和社会的发展, 利用铬革废弃物的技术, 由简单的机械加工逐步转向化学处理为主; 铬革废弃物的再生品也由革纤维基材料、饲料和肥料发展为胶原蛋白化学改性产品, 其附加值也随之明显提高, 而且回收的胶原的潜在应用前景也越来越突出。
1. 1 铬革废弃物用于制造革纤维基材料、饲料和肥料
早期(1950年以前) 国内外的专利或报道, 多是将铬革废弃物经机械处理后, 单独或与棉、麻、丝等天然纤维混合, 生产革板、无纺布、人造革基底材料、混纺纤维(毛毡和呢绒) 等, 也可以用作塑料填料和橡胶增强材料。日本的冈村浩等[ 3 ] 还利用革纤维多孔材料独特的隔音效果和音响特性, 研制出隔音材料和扬声喇叭。这类产品的应用市场很受局限, 附加值不高; 而且再生革制品的卫生性能和强度都不及天然皮革。
20世纪80年代, 铬革废弃物资源化处理的大量研究, 是将铬革废弃物脱铬后作饲料中的蛋白添加剂。研究主要集中在2个方面, 一个是如何得到含铬量尽可能低的水解蛋白[ 4 ]; 另一个是对这种蛋白饲料的营养性(包括毒理试验) 进行评价。M. A lves Dos Reis 等[ 5 ] 研究认为, 用氧化钙水解可以制得铬含量低于0. 1×10- 6的蛋白产品; 这种产品可替代至少5% 的豆油, 用于喂养雏鸡不会影响其产蛋。蒋挺大等[ 6 ]以石灰水作碱性介质, 在pH 值不高于11的条件下加热至90℃, 反应5h,可从铬革废弃物中提取铬含量低的蛋白质。他们进行的动物喂养试验认为: 这种蛋白质能促进小鼠和鸡的生长, 并能使蛋鸡的产蛋率明显提高; 对鸡的毒性试验表明是安全可靠的。尽管如此, 制革厂的灰皮下脚料因为不含铬, 可能是做饲料蛋白更好的来源。
总的说来, 铬革废弃物做再生革等革纤维基材料和饲料、肥料, 一方面是市场需求量有限, 另一方面,没有充分发挥胶原和铬的作用, 甚至铬的存在影响了最终的应用, 因此产品的附加值都不高, 经济价值不大, 在实际应用中难以推广。
1. 2 从铬革废弃物中回收铬和胶原
国内外对如何从铬革废弃物中回收铬和胶原进行了大量的研究,以便分别利用铬和胶原, 有的仅为单一回收利用铬或胶原蛋白为目的, 概括起来主要有以下几种方法。
1. 2. 1 焚烧法
不保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。将铬革废弃物直接放入炉内焚烧,胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O 等小分子除掉, 铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。
冈村浩[ 7 ]曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。他还探讨过分段焚烧法:在特制电炉内, 分低温与高温2段焚烧, 并添加煤油助燃, 在这种工艺中, 铬几乎完全回收。考虑到一般的燃烧会造成由三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题, 冈村浩还研究了湿空气氧化法, 但问题是高压操作对设备要求高。近年, 法国环境署(ADEM E) 和CTC 一起试验了流动床焚烧含铬固体废物的方法[ 8 ] , 利于充分焚烧, 最后得到的铬革灰中主要是Cr2O3, Cr (4 ) 非常少。国内在20世纪80年代也曾进行过从含铬革屑中提取氧化铬、红矾钠的研究。
焚烧法对铬的回收率高, 操作较为简便, 若能进行热交换, 利用其燃烧的余热, 会有效降低能耗; 缺点在于革屑中的胶原被烧掉, 还产生SOX、NOX 等有害气体。
1. 2. 2 氧化法
在弱碱(N a2CO3或N aHCO3 ) 性条件下, 强烈的氧化剂(常用H2O2)可以将铬革废弃物中的铬由三价氧化为六价, 从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。J. Cot 等[ 9 ]基于在碱性介质中, Cr (3 ) 被H2O2氧化为Cr(4 ) 的原理, 采用酸- 碱- 氧化交替的方法, 从含铬废弃物中脱去铬,分离出铬含量为低于10×10- 6的白色胶原, 而且保持了胶原分子的结构。
氧化法的优点是脱铬迅速, 胶原纤维结构基本不被破坏, 且色泽鲜亮; 但是脱铬不彻底, 需要多次重复脱铬, 故造成胶原的损失和成本较高。而且, 六价铬溶液有剧毒, 得到的胶原必须充分清洗。
1. 2. 3 水解法
根据铬革废弃物水解脱铬时采用的试剂不同, 可以分为酸法、碱法和酶法; 三者也可以两两结合使用或交替使用, 从而形成多种水解方法。
(1) 酸法
用较浓的酸, 如盐酸、硫酸和磷酸[ 10 ]等处理铬革废弃物, 使胶原水解, 通过调节pH, 使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离。也有使用草酸与铬(? ) 络合的方法达到脱铬的目的。无论如何, 单独的酸法脱铬不可能彻底分离铬和胶原;而且只能得到小分子的水解蛋白。
(2) 碱法
即在碱性介质中水解铬革废弃物的常用方法, CaO、N aOH、N a2CO3和M gO 都是常用的试剂。G. Stock2man[ 11 ] 采用的中试生产工艺是: 2000磅的铬革废弃物, 加600加仑热水和3% 的石灰, 在200°F 下搅拌3h;在胶原水解过程, 胶原蛋白几乎完全溶解, 铬以氢氧化铬的形式沉淀;趁热过滤, 得到的胶原溶液根据浓度不同, 可用作饲料添加剂、消尘剂、肥料、粘合剂等, 饼块处理后可用于鞣革。M. M. Taylor 等[ 12 ] 对M gO 水解铬革废弃物提取的凝胶蛋白的凝胶性、成膜性、乳化性以及吸油性和吸水性进行了研究, 认为某些性能还优于工业级明胶。
(3) 酶法
这是通过胶原的水解, 使铬从铬革废弃物中脱出的方法。由于酶法水解所需条件温和, 对胶原的破坏作用小, 可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶) , 以扩大其用途, 是近10年研究的热点。
C. S. Cantera 等[ 13 ] 使用碱性蛋白酶, 在55℃、pH 10- 11的条件下水解革屑, 得到水解胶原和铬饼,这2 种产物都可回用于鞣制。R.Chak raborty 等[ 14 ] 发现用固态发酵法( solid state fermentation) 可以用Paecilomuces lilacinus 微生物, 生产一种热稳定性的碱性蛋白酶, 这种酶可有效地水解灰皮屑和铬革废弃物。美国农业部东部地区农业研究中心的M. M. Taylor, E. M.B row n 和L. F. Cabeza 等, 在近10年里, 进行了连续的关于处理铬皮屑、分离蛋白产品和回收铬的研究工作。他们采用二步法工艺( twostep p rocess) [ 15 ] , 即在第一步采用碱水解法, 提取适用于化妆品、粘合剂、打印或照相工业等凝胶性的蛋白产物(明胶) ; 第二步分离出水解蛋白。这样使回收的蛋白产物的应用领域拓宽, 附加值提高。
酶水解法处理铬革废弃物的费用较高。
1. 3 胶原的化学改性及在皮革化
工中的应用利用铬革废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为化学原料, 进行化学改性开发新的化学品, 最早研制的是一种阴离子表面活性剂雷米邦A , 化学名为油酰基氨基酸钠。该产品附加值不高, 最主要的是缩合反应效率不高, 所以在市场上并不常见。直至1990年, 才开始有较多的基于胶原的化学修饰原理, 利用铬革废弃物的水解物制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂, 并回用于制革的报道。这种在以制革为中心的皮革工业内部的循环使用, 既可充分利用资源, 又防止了污染的产生, 是一种全新的废物利用观念, 经济效益和社会效益达到了统一。
1. 3. 1 鞣剂、复鞣剂
(1) 蛋白类鞣剂或复鞣剂
将铬革废弃物水解后, 分离水解胶原(多肽) , 以此为原料合成新的制革用蛋白类鞣剂或复鞣剂。
意大利的G. M anzo 和G.Fedele[ 16 ]研究了利用铬革废弃物制备鞣剂及其鞣革性能。铬革废弃物先用N aOH 水解, 分离Cr (OH ) 3沉淀后, 胶原多肽溶液与甲醛反应, 制得胶原蛋白水解物与甲醛的缩合产物。以此为鞣剂, 鞣制的革的收缩温度(T s) 达到95℃; 放置10d 后, T s 升至97- 99℃, 比其它的有机鞣法收缩温度要高得多。
S. J. Herstellung 等[ 17 ] 用多肽代替50% 的合成鞣剂对铬鞣革复鞣, 多肽吸收率达90% 以上, 产品有很好的着色性, 粒面平滑紧实, 革身丰满, 光泽极佳。C. S. Cantera[ 13 ] 用碱性蛋白酶水解铬革屑后, 得到的多肽与丙烯酸共聚, 共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣, 成革柔软、丰满, 纤维松散、易磨, 染料易于渗透, 色泽饱满。
铬革废弃物水解后分离出来的多肽, 其主链结构与皮胶原相似, 因此二者相容性好; 同时又存在着离子键、氢键等相互作用; 故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂材料可以渗透到胶原纤维深层, 起到鞣制和填充作用, 而且能分散纤维, 使成革不板结。
(2) 含铬的蛋白水解物改性用作鞣剂
铬革废弃物水解后, 不分离铬与多肽, 将水解混合物经适当处理,直接用于鞣制。黄程雪等[ 18 ] 先用尿素对铬革屑纤维进行疏松, 再以丙烯酸为主的混合有机酸分解, 水解液不脱铬, 直接与丙烯酸丁酯(AB )、丙烯酸乙酯(A E )、丙烯腈(AN )、丙烯酰胺(AM ) 混合单体进行共聚, 制得复鞣填充剂; 产品填充作用明显, 对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。A. Kocsis- Kiss 用10% 的硫酸, 150% 的水, 在特制的反应性阴离子合成鞣剂中, 于120-130℃, 2- 3bar 的条件下水解含铬革屑, 制得填充复鞣剂, 中试效果良好。
由于Cr (3) 和改性多肽都具有鞣性, 且二者之间也存在一定的相互作用, 所以在适当条件下混合使用, 共同起到鞣制、填充作用。而且这种方法简洁, 避免了分离铬和水解胶原, 以及进一步提纯铬等繁杂工序。但是, 将铬革废弃物中的胶原水解为小分子多肽仅用于制备鞣剂, 还未充分发挥胶原作为天然生物质资源的优势。
1. 3. 2 涂饰剂
蛋白类涂饰材料是传统的皮革涂饰剂之一, 一般多为酪素改性物。也有人对羽毛蛋白、明胶改性产品作涂饰剂进行过探讨, 用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究较少。
印度的F1Chandrasekaran 等首先将灰皮屑深度水解, 然后与乙醇胺反应, 得到深棕色蜡状产物, 加入己二酸, 用氨水中和至pH8. 5即可。涂饰试验表明: 部分转氨基多肽涂饰渗透入毛囊, 因而增强了涂饰的粘着性能, 这是用酪素涂饰所不具备的。G. M anzo 用铬革屑水解得到的胶原多肽, 分别与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚, 以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂, 添加适量氨水、异丙醇, 共聚物用作涂饰材料, 涂层光亮、透明、均匀, 手感优于酪素产品。
胶原蛋白涂饰剂与皮革相容性好, 有着自然的光泽和手感, 产品附加值高, 极具开发潜力。
1. 3. 3 加脂剂
以多肽为亲水基, 与亲油性材料反应, 合成两亲型分子, 作为表面活性剂用作洗涤剂、化妆品等早有报道。近几年, 人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。
C. S. Cantera[ 13 ] 直接将水解胶原与加脂剂配伍应用于皮革加脂,发现多肽具有一定润滑效果, 起到防止纤维粘结, 美化粒面的效果。N.Ferenc 研究了用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐与水解胶原反应, 产物经调制后, 可代替20% - 40%的加脂剂用于皮革加脂。张铭让等[ 19 ] 将水解多肽接到天然油脂分子上, 油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来, 制备自乳化型蛋白加脂剂; 通过调整多肽链的长度, 控制反应深度,可调整材料的加脂性和复鞣性。试验表明: 产品结合性好, 有一定耐干洗能力; 并具有优良的助染功效。
多肽具有表面活性, 分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构, 使其既具有两性, 又具有非离子性。直接与其它加脂剂配合使用, 可起乳化作用,并有助于分散纤维; 作亲水基合成蛋白型加脂剂, 能自乳化。多肽段与胶原较强的相互作用, 使材料有很好的结合性; 此外, 胶原多肽的两性结构还有助于染色。
2 铬革废弃物资源化发展前景
从以上国内外研究概况及发展趋势可以看出, 保护环境和发展经济的双重要求, 使得国内外研究者不断探索铬革废弃物回收利用的新途径和新领域, 从而推动铬革废弃物的利用, 由仅仅实现资源化的目的, 向高值转化的目标迈进。铬革废弃物的再生品, 也由简单的机械加工类低附加值产品, 发展为能充分发挥胶原蛋白特性的化学改性类高附加值产品为主。国外, 如美国, 已经建成了工厂, 利用铬革废弃物生产3种类型的胶原水解物[ 20 ] , 分别用作增泡剂、动物饲料的营养增强剂和天然肥料。遗憾的是, 我国对废铬革屑的回收利用研究进行得比较少, 尤其在皮革化工等高附加值领域的研究更少。近年, 本课题组在制革固体废弃物高值利用这一“绿色化学”领域, 开展了研究及产品开发工作; 其中, 利用皮边角料提取胶原蛋白等高附加值产品方面取得了一定成果; 利用铬革废弃物研制蛋白类皮革复鞣剂和涂饰剂项目, 也在国家自然科学基金的资助下, 取得突破性进展, 并申请了发明专利。
现在, 绿色化学及其带来的产业革命已经在全球初见端倪, 可以说, 21世纪皮革工业不绿色化, 就不可能现代化。而铬革废弃物的资源化、特别是高值利用是解决铬革废弃物污染, 化害为利、变废为宝的有效途径, 是实现皮革工业可持续发展的必由之路。
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