温室气体二氧化碳的回收技术研究进展
摘要 温室气体CO2减排是目前大气污染治理的一大难题，引起了国际社会的极大关注。吸附法、膜分离法、液膜法、胺化合物吸收法、离子液循环吸收法等是CO2气体回收常用的方法。通过对各种方法的原理及研究现状介绍，深入分析了各种方法的优缺点及存在的问题，提出了改善吸收剂性能、开发高效低耗的CO2选择性吸收剂、改进CO2吸收工艺将成为今后CO2捕集回收技术的研究方向。
关键词 二氧化碳 烟气 脱碳 回收
由温室效应导致的气候变暖已经成为一个全球性的环境问题。CO2是造成温室效应的主要气体之一，约占温室气体的2/3。据2004年IEA（International Energy Agency）的预测，到2030年，世界能源消费中以煤、石油、天然气为主的化石燃料仍然占据主导地位[1]。因此，在未来的几十年里，化石燃料利用量的持续上升将导致CO2排放量的不断增加，如不加以控制，CO2的过量排放将会造成环境的继续恶化。1997年124个国家签署了《京都议定书》，规定了2008~2012年全球CO2的排放量要比1990年的CO2排放量平均降低5.2％。
我国作为《京都协定书》签约国之一面临巨大的CO2减排压力。我国2006年排放CO2气体62亿吨，位居世界第一。钢铁工业是我国CO2排放的主要源头之一，CO2排放量占全国9.2%[2]。要满足CO2减排要求，除了大力推广新能源和不断优化生产流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，还需对废气中CO2配匹相应的脱碳装备。本文主要对吸附法、膜分离法、液膜法、胺类化合物吸收法、离子液循环吸收法等烟气中CO2气体回收技术的原理、优缺点、存在的问题及研究现状进行分析论述，最终展望了烟气脱碳技术的发展方向。
1 二氧化碳回收技术
1.1 吸附法
吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附剂在高温(或高压) 时吸附CO2，降温(或降压)后解析CO2，通过周期性的温度(或压力)变化, 从而使CO2分离出来。其关键是吸附剂的载荷能力，主要决定因素是温差(或压差)[3]。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。
南京工业大学对硅胶的二氧化碳吸附性能及其与微孔结构的关系进行了研究[4]，比较了两种硅胶吸附剂对CO2吸附穿透曲线和吸附性能的差异及硅胶的微结特性对吸附二氧化碳性能的影响。结果表明：比表面大、孔径分布趋向细孔有利于硅胶对二氧化碳的吸附，而适当的孔分布则有利于硅胶吸附剂减小扩散阻力，为硅胶吸附剂的改进以及变压吸附在合成气脱碳过程中的应用提供了理论依据。华南理工大学韦朝海等针对电厂烟道气流量大[5]，温度高的特点，采用活性炭、沸石分子筛、金属氧化物，水滑石类混合物和锂盐化合物进行了CO2高温吸附性能比较，重点讨论了新型吸附剂Li2ZrO3用于高温烟道气中CO2的吸附性能及影响因素，如CO2吸附速率、反应温度、ZrO2颗粒大小、改性化合物的种类和用量等。研究结果表明Li2ZrO3是从高温烟道气中吸附CO2的高效吸附剂。吕国强等用固相合成法合成可用于循环使用的CO2吸收材料Li4SiO4 [6]，并对其吸收性能进行研究。结果发现，在900℃下烧结2h可合成Li4SiO4陶瓷材料，该材料在600~720 ℃下表现最强的吸收性能，最高吸收率可达29.16%；该材料吸收CO2后，在750 ℃时开始解吸CO2，到900 ℃左右可解吸完全，再生为Li4SiO4。
目前工业上应用较多的是变压吸附工艺, 它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1.26 MPa~6.66 kPa 之间变化。吸附法的主要优点是工艺过程简单、能耗低、适应能力强，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附剂、吸附解吸频繁、自动化程度要求较高。
1.2 膜分离法
膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。用于CO2气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150 ℃是其操作温度的上限。近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现, 如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表现出优异的CO2渗透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制[7]，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。
1.3 液膜法
液膜法是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜分离过程[8]．它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为600~1200 m2/m3)，克服了气液两相直接接触所带来的夹带现象。具有传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大等优势。通常膜采用疏水性微孔中空纤维，其在传质过程中起到气液两相隔膜的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相，被液相吸收，膜对气相中的组分无选择性，吸收剂对组分的选择性起关键作用。在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接触器，1985年，QI 和CUSSLER[9,10]首先提出将其用于工业应用的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。近几年来，许多学者着重进行了膜接触器的结构、膜材料的疏水性能、吸收溶液的研究。
浙江大学热能工程研究所对国内外膜吸收法研究中所采用的普通平行流膜接触器进行了改进，在平行流膜接触器中加入1根中心分配管，用以调节烟气流动，取得了良好的吸收效果，并对处理烟气量1000 00 m3/h的中空纤维膜接触分离回收CO2装置进行了经济分析。结果表明，CO2回收效率为90%时，每吨CO2回收成本为137元，其中能源消耗占64.4%[11]。荷兰TNO环境与能源中心开发了将氨基酸盐溶液应用于膜吸收工艺中，膜接触器设计成新颖的错流框式结构，膜采用疏水性聚丙烯中空纤维。研究表明，氨基酸盐溶液是良好的膜基吸收酸性气体的吸收剂，并具有和聚丙烯膜材料相匹配、相兼容的特性。KUMAR等对膜氨基酸盐脱除二氧化碳作了进一步的研究，得出的结论是氨基酸盐具有高的表面张力系数，稳定的物理性质，不容易湿润聚丙烯微孔膜，与二氧化碳具有高反应活性和高吸收容量，解决了由于溶剂进人膜微孔而形成高传质阻力液膜的问题。KANG等研究了利用连续中空纤维膜和水裂解电渗析相结合的CO2分离技术[12]。
南京信息工程大学陆建刚等进行了膜基气体吸收过程中考察了在MDEA溶液中分别添加AMP与PZ等活化剂组成复合溶液对CO2的吸收性能[13]。结果表明，多氨基化合物PZ比空间位阻胺AMP活化效应更大，PZ对传质的加强作用高于AMP，流体力学因素对传质的影响有限，活化剂的化学活化作用是影响传质的关键因素，动力学因素对传质具有本质上的作用。并进一步建立了传质微分方程-传质阻力方程相结合的膜吸收数学模型，对氨基乙酸钾-哌嗪复合吸收剂的膜吸收过程进行模拟，讨论了吸收剂液速、膜孔湿润率和温度等因素对膜吸收的影响[14]。实验结果表明，复合吸收剂能提供高驱动力，在相同的操作条件下，与单一吸收剂相比，采用复合吸收剂，气体出口CO2的摩尔分数降低了20%~25%，气速和液速的变化对膜吸收的影响较小，而膜孔湿润率和温度对膜吸收的影响较大，模拟结果与实验值基本吻合，膜吸收数学模型能很好地模拟复合吸收剂的膜吸收过程。
膜吸法与传统的塔式吸收器相比，膜吸收器具有装填密度高、气液接触界面稳定、无泡沫、无液泛等优点，对于处理量小、浓度低的情况，膜分离-溶剂吸收藕合技术具有优势。对于膜吸收法还只是停留于实验室阶段，同时实际烟气中含有NOx、SO2、粉尘也可能对二氧化碳的吸收过程带来负面影响，另外吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收CO2 前后对膜特性的影响问题等。液膜法分离CO2的优点是膜的渗透性和选择性均好，能耗低。但用液膜分离气体时，溶剂会连续地在原料气中挥发，载体和原料气体中的杂质常常产生不可逆反应，导致载体失效。
1.4 胺化合物吸收法
胺化合物吸收法主要有热钾碱法(苯菲尔法、砷碱法及空间位阻法等)和烷基醇胺法(MEA 法、DEA 法、MDEA 法等)。目前广泛使用的常规单一吸收剂的特点是吸收效率高，再生能耗大（如MEA、二乙醇胺DEA），或者是再生能耗较低，但吸收效率低（如N–甲基二乙醇胺MDEA）。针对此问题，很多研究者都试图找到一种同时满足“高吸收率和高吸收负荷、低能耗、低腐蚀性”的吸收剂来取代常规吸收剂进行工业应用，混合吸收剂的研究开发成为一个研究热点。
1.4.1 改良MEA法
MEA与CO2 反应生成的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大。氨基甲酸盐具有较强的腐蚀性，CO2负荷较高时腐蚀犹为严重。针对MEA法存在的缺点，20世纪60年代末，美国联碳公司(UCC) 着手研究缓蚀剂，亦称胺保护剂，将其加到MEA水溶液中，可使MEA的浓度可提高至40%~45%，大大增加了脱碳负荷，再生能耗减少1/3以上。目前比较成功的案例是由我国南化集团研究院开发的具有自主知识产权的复合胺溶剂，它是在MEA 水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15%~40%，而再生能耗下降15%~40%，胺与二氧化碳等降解率下降80%以上[15]，并有效解决MEA 对设备的腐蚀问题。
1.4.2 活化MDEA法
MDEA水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺和仲胺，与CO2生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，故再生容易，能耗低，但MDEA溶液与CO2反应速率较慢，需要加入某些添加剂才能提高其吸收CO2的速率。目前进行的研究有采用PZ、DEA、MEA、烯胺、2，3-丁二酮等来活化叔醇胺等。德国BASF公司开发了改良MDAE 脱碳工艺过程，以MDEA 水溶液为主体，添加小量活化剂如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了CO2的吸收速度。于上世纪70 年代初在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置。20 世纪90 年代经法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化， 主要用于处理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然气[16]。道公司开发的专利产品AP-814 吸收剂，该吸收剂是特制的MDEA 溶液，据称其具有更高的CO2 吸收能力，可减少胺处理装置的再生负荷。
1.4.3 空间位阻胺法
研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果。20世纪80年代初，美国Exxon公司通过对数十种位阻胺的筛选，推出了4种新型吸收剂，代号分别是FlexsorbSE、FlexsorbSEPlus、FlexsorbHP 及FlexsorbPS，前两种用于脱硫，后两种适用于合成气脱碳，同时也能脱硫。该吸收剂的主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著。在空间位阻胺类混合吸收剂的研究上，较为成功的例子是关西电力公司和三菱重工联合开发的空间位阻胺类专利产品KS-1、KS-2 和KS-3系列吸收剂。KS-1型吸收剂在马来西亚得到了商业化应用，被用于处理CO2 体积分数为8％的烟气CO2脱除工艺中，CO2脱除率为90%。应用结果表明，KS-1吸收剂与常规的MEA 吸收剂相比，吸收剂循环率降低40％，吸收剂反应放热量降低20％，再生时每吨CO2蒸汽消耗量从1.9~2.7 t降到1.5 t，且KS-1吸收剂对设备的腐蚀可忽略不计，吸收剂损失也降低了82.5%。
1.5 离子液体循环吸收法
与传统的的有机溶剂不一样，离子液体由于蒸汽压非常低，在脱碳过程中不会产生挥发性有机物且使用方便；同时，离子液体可以反复多次使用。在美国能源部化石能源办公室和美国国家能源技术实验室的共同支助下，SCOTT M K等进行了多种离子液体的物理特性和CO2 吸收机理研究，研究表明在给定的离子液体中，相对于O2、C2H4、C2H6 等气体而言，离子液体对CO2具有更好的选择性；同时发现离子液体具有很高的CO2吸收负荷和更低的再生热需求。ANTHONY 等也对离子液体吸收CO2进行了试验研究，其研究发现，采用1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim]PF6）、1-n-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）两种离子液体吸收CO2试验中，CO2的溶解度非常高，并且通过实验进一步证实了[bmim]PF6能从CO2/N2 或CO2/CH4 混合气中有效分离出CO2[17]。
南京大学吴永良等在实验室合成了一种-1（1-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴盐([NH2p-mim]Br)含氨基离子液体[18]。研究表明，该离子液体能够有效吸收CO2。在40 ℃和106 kPa下，质量分数为45%的离子液体吸收CO2至饱和时，每摩尔溶液中CO2含量可达0.444 mol，接近理论吸收量（0.5 mol）；在90 ℃的真空状态下，吸收的CO2能够完全解吸，重复吸收实验表明，该离子液体吸收CO2的能力无明显下降。一些作者对CO2离子液体系统的性质也进行了分子模拟，不仅可以获得热力学性质，对液体结构的微观理解可以为筛选合适的离子液体提供理论指导。离子液体的高粘度是其作为CO2吸收剂的最大障碍，采用分子设计和分子模拟相结合的方法为开发低粘度离子液体提供理论指导是一条重要的途径。
因此，基于离子液体的环境友好性、低腐蚀、易于产物分离、反复循环使用性高等特点，离子液体在CO2回收利用方面也受到了研究者的重视。同时，研究者预测，经过良好设计的离子液体在未来的CO2 脱除研究中将会有较大的应用前景。
2 结 语
随着国内外近来来对CO2污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对面临二氧化碳减排的巨大压力。目前国内钢铁行业对CO2的控制主要是通过淘汰落后产能，节约能源，提高能源利用效率，采用新能源技术，开发新的节能减排的生产工艺技术等，对废气中的CO2处理与应用研究很小见报道。针对此现状，笔者提出如下几点建议：
（1）吸附法存在吸附量小，再生频繁且自动化程度高等缺点；膜分离法存在使用温度、成本、长期运行可靠性及回收CO2纯度不高。因此，很难进行推广应用。
（2）液膜法由于传质性能、操作、能耗等方面具有一系列优点，使得该技术具有很好的应用前景。但是，目前该技术的研究开发仅处于实验室阶段，距离其商业化应用还有很长一段过程。重点需进一步深入研究膜结构、吸收溶液与膜材料的结合性、膜材料的长期稳定性及废气中其它成份对膜吸收的负面影响。
（3）胺化合物吸收法具有运行成本高的缺点，因此进行吸收剂性能改善、开发高效低耗的CO2选择性混合胺吸收剂与进行相应工艺的改进；同时，设计低粘度的功能型离子液体将成为今后CO2捕集回收技术的研究方向。
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