柴油的氧化脱硫技术介绍
目前柴油的氧化脱硫技术的主要技术有：
（1）ASR-2氧化脱硫技术。ASR-2氧化脱硫技术由UniPure公司开发成功，具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染物排放、能生产超低硫油品、装置建设灵活、适应小型炼厂和燃料分销网点的油晶脱硫要求等诸多特点。ASR-2脱硫技术目前通过了实验室工作，当处理柴油中的硫含量超过7000ppm时，精制柴油的硫含量始终可达5ppm，目前ASR-2技术正在进行中试，并正着手工业试验的设计工作。ASR-2脱硫技术的工艺为：含硫柴油与携带氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在常压和121℃的条件下将噻吩类含硫化合物氧化成砜。反应过程中氧化剂的消耗非常少，反应停留时间不到5min就能达到完全反应，含有再生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂。含有砜的油相送至萃取系统，萃取柴油产品硫含量只有5ppm。根据经济评价，ASR-2脱硫技术的投资费用比现有的高压加氢装置低50%以上，操作费用仅为高压加氢装置的40%。
（2）Petro Star公司的CED技术。CED工艺的基础是在常温常压下将含硫化合物氧化成极性的砜类，然后用液-液萃取的方法将其分成高含硫抽出物和低含硫抽余油，低含硫抽余油则进一步加工生产低硫油品。CED技术是一种选择性氧化脱硫技术，无需加氢就可从柴油中去除噻吩。在75-95℃和常压条件下，将过氧乙酸与柴油混合，反应20min可使有机硫化物选择性地氧化为砜类。用工业溶剂将砜用液-液抽提法抽提，可得高含硫的抽出物。实验结果表明，该法可使柴油含硫量由42000ppm降低到低于10ppm。CED技术是由美国阿拉斯加Petro Star公司开发的。该公司开发此技术的目的是寻找一种替代加氢脱硫技术的、低费用的脱硫方法。该技术将油品硫含量从3000ppm降到30ppm，总费用为15.34美元／立方米，(加氢工艺的总费用为22.01-34.59美元／立方米)，目前该技术还在继续开发中，现已把实验规模放大到5桶/d。
(3)日本PEC技术。日本石油能源中心(PEC)开发的过氧化氢技术是在30％过氧化氢水溶液中加入一定量的羧酸(如醋酸或三氟醋酸)，然后按一定比例将此过氧化氢混合液加到含硫油中并搅拌混合。在大约50℃、0.1MPa的温度压力条件下反应1 h左右，即可将油中的硫转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用氢氧化钠溶液洗涤除去，有机硫化合物可用硅胶或铝胶吸附脱除。它是氧化脱硫的一种新技术，可使柴油中含硫量由(500-600ppm降低到1ppm。目前还处于300 mL连续反应器的实验之中。该方法脱硫率高，同时可脱氮，但存在氧化剂成本高、硫化物用途未解决等问题，没有柴油收率指标。
（4）超声波氧化技术。美国Sulphco公司开发的超声波脱硫就是用超声波脱除石油燃料中的硫，是目前石油燃料脱硫各法中的一种比较经济有效的方法。将石油燃料与氢过氧化物、表面活性剂和水进行液体混合，形成一种水相-有机相的混合介质。将这种混合介质连续注入到超声波室。经超声波作用后从超声波室流出来的混合物便可很容易地分层，成为水相和有机相，其中的有机相即为脱过硫的石油料。超声波脱硫技术的显著特点是操作简单，生产成本较低。原料与非常少量的含有氧化剂和催化剂的水相溶液混合，在反应器内受超声波的作用，产生直径为200 μm左右的小气泡，小气泡的产生和破灭十分迅速，从而导致油相与水相的剧烈混合。超声波还可以在几ns的超短时间内，使混合物料内的局部温度达到几千度并且使局部压力超过1013.2 MPa，还使混合物料产生过氧化氢，并使过氧化氢参与硫化物的氧化反应，将硫化物变成硫酸盐、亚砜和极少量的砜。反应物料经过溶剂萃取脱除亚砜和硫酸盐，溶剂经过再生后循环利用，亚砜和硫酸盐可以用来生产硫磺或其他化工产品。采用超声波反应器强化反应过程，使氧化脱硫效果更加理想。
（5）生物氧化技术。生物脱硫主要是利用细菌的新陈代谢过程来脱除石油中的含硫化合物，也称为微生物脱硫或生物催化脱硫。美国、日本、法国、意大利、加拿大、西班牙以及韩国等都在开展这方面的研究工作。生物脱硫的关键技术是找到有效的菌种，其次是高活性、高选择性、高稳定性(长寿命)生物催化剂的制备、生物反应器工程设计和脱硫产品的分离与净化。由于原油和油品的硫化物组成各异，而且有多种硫化物同时存在，因而从自然界中寻找合适的菌种难度较大，影响了生物技术工业化的进程。
（6）光化学氧化法。日本科研工作者研制出一种利用液-液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方法，该工艺是利用光对柴油-双氧水水溶液体系和柴油-有机溶剂(如乙腈)体系进行照射，发生光化学反应进行脱硫。用30%双氧水溶液与柴油混合，经24h光照，柴油硫含量下降到500ppm，在柴油-乙腈体系中，用乙腈抽提出含硫自焚，经光照2h和4h后，柴油硫含量分别降至500-50ppm。与加氢法相比，是一种节能的新工艺，不足之处是反应时间太长。
（7）催化氧化法。催化氧化法脱硫技术是我国西南石油学院开发的直馏柴油脱硫方法，不使用双氧水氧化剂，采用均相催化剂TS-2，在空气的作用下对直馏柴油中的硫化合物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚砜和砜等极性硫化物，催化剂经再生后循环使用，对柴油进行萃取，柴油硫含量从1658ppm下降到1330ppm，进一步改变操作条件，可以使柴油硫含量下降到50ppm，同时还可以大幅度降低柴油的酸度。该法具有操作条件温和，反应时间短，脱硫率和收率高，同时可以脱酸等特点，其操作费用仅为加氢法的40%-50%，设备投资下降约70%。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
