改性膨润土在水处理中的应用技术
在水处理中,吸附法是一种重要的物理化学方法。研制价格低廉、选择性好、易再生的水处理吸附剂是环保产业发展的急切需要。近年来,对改性膨润土水处理吸附剂的研究已成为 废水 处理研究领域的热门课题之一。我国天然膨润土资源丰富,探明储量仅次于美国,居世界第二位,现在年开采量约200万ｔ。开发膨润土和改性膨润土水处理剂具有广泛的应用前景。
1 膨润土及改性膨润土
1.1 膨润土的结构和分类
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩,而蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物,由两个硅氧四面体层中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体层组成,属于2:1型的三层粘土矿物,其组成为(Ｎａ,Ｃａ)0 33(Ａｌ,Ｍｇ)2Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2•ｎＨ2Ｏ,在粘土矿物形成过程中,常会发生同晶替代作用,晶体结构层间存在过剩负电荷,能以静电吸附阳离子保持电中性。此外,膨润土具有很大的表面积,巨大的表面积伴随着巨大的表面能,使其具有巨大的吸附能力。依据蒙脱石层间阳离子的比例关系可将膨润土分为钠基、钙基、镁基和铝基膨润土。其中钙基膨润土储量最大,约占总储量的70%～80%。
1.2 膨润土的改性
天然膨润土中由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解,使其表面通常存在一层薄的水膜,而不能有效地吸附疏水性有机污染物,限制了在水处理领域的应用。因此,对天然膨润土的改性受到了广泛的重视。通过酸、氧化剂、无机盐等无机物对膨润土进行改性,可明显改善其对有机污染物的吸附性和离子交换性能。目前,在水处理领域应用较多的改性膨润土包括:活化膨润土、有机膨润土、交联膨润土以及有机交联膨润土。 1.3 改性膨润土的吸附机理
1.3.1 交换吸附
吸附质离子由于静电引力作用聚集到膨润土表面上,同时膨润土释放等当量层间可交换性阳离子,完成吸附过程,吸附结合力为离子键。对有机离子吸附质,大分子比小分子更易被吸附,因为有机大离子与蒙脱石作用时不仅阳离子交换起作用,范德华力也起相当大作用,离子越大,范德华力越大,被吸附也越多。
1.3.2 物理吸附
由于 废水 中的吸附质与膨润土吸附剂间的分子引力作用, 废水 中待处理污染物被吸附。物理吸附在低温下就能进行,但由于吸附质与吸附剂作用力主要是范德华力,所以吸附选择性不强。一般说来,实际的 废水 吸附处理中往往是两种吸附机理综合作用,只有在特定 废水 处理中可能某种是主要的。
2 改性膨润土在水处理中的应用
2.1 处理有机废水
改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水,可吸附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机物。吴平宵等用有机交联膨润土处理苯酚废水,发现ｐＨ值为10时,室温下以120ｒ/ｍｉｎ的速度振荡30ｍｉｎ后,水中苯酚的去除率可高达95%以上,比相应的有机膨润土和交联膨润土的吸附去除率有明显提高。吴平宵等还研究了有机交联膨润土的循环再吸附,其研究表明吸附了苯酚的有机交联膨润土能通过500℃灼烧再生。孙家寿等则用有机交联膨润土处理造纸废液。当ｐＨ值为4.5,用量为24ｇ/Ｌ时,常温处理60ｍｉｎ后,对ＣＯＤ的吸附效率达61.5%,吸附容量为549.3ｍｇＣＯＤ/ｇ。朱利中等用季铵盐类表面活性剂改性膨润土处理含苯系物、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃等非离子性有机物的模拟废水,认为:(1)有机膨润土层间距和对有机物的吸附量随改性时所用表面活性剂碳链的增长而增大。(2)改性时表面活性剂加入量低于阳离子交换容量(ＣＥＣ)时,有机膨润土的层间距和对有机污染物的吸附量随加入量的增加而增加;当加入量超过ＣＥＣ时,层间距、吸附量一般将不再增加。(3)吸附作用主要取决于有机阳离子大小和膨润土的ＣＥＣ。
国外Ｓｍｉｔｈ等研究了长、短两类季铵盐改性的膨润土对水中有机物的吸附分配性质,前者为线性的,后者是非线性的;Ｓｍｉｔｈ等还研究了单阳离子、双阳离子改性的膨润土吸附有机污染物的性能。另外,美国ＥＴＶｅｒｔｕｒｅ公司利用胺类聚合物,使膨润土离子表面从亲水性改良成亲油性,生成易溶解烃类的粘土矿物,再结合活性炭,对Ｔｅｎｓｌｅｅｐ油层的产出水进行处理,能迅速而有效地脱除水中的烃类化合物。
2.2 去除重金属离子
重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、电镀等工业。重金属离子可在水生生物中富集,通过食物链危害人体健康。吸附法是处理含重金属离子废水的一种很有前途的方法。它不仅可以降低水中重金属离子浓度,还有利于回收其中贵重的重金属。膨润土具有较大的比表面积及离子交换容量,吸附性能好,对废水中重金属离子的吸附有着特殊功效。有关研究表明:膨润土对重金属离子有一定的吸附能力,通过膨润土的改性可显著提高其对重金属离子的去除能力。金辉等对钠基膨润土吸附废水中Ｈｇ2+的可能性和吸附效果进行了探讨。结果表明:利用钠基膨润土作为吸附剂,用吸附混凝法处理含汞废水有较高的应用价值。膨润土吸附絮凝法对Ｈｇ2+有着较好的吸附效果。溶液中投加0.5ｇ膨润土时,吸附容量为0.48ⅹ10-3,且聚氯化铝膨润土在吸附Ｈｇ2+时有明显的协同作用。竞争吸附表明膨润土对金属的去除效果依次为Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ。孙胜龙等利用改性膨润土对Ｃｒ6+进行吸附处理,ｐＨ值为6时,去除率大于95%。当高浓度时改性膨润土优于活性碳。吸附机理分为表面络合吸附和层间离子交换吸附,且后者占主导地位。孙家寿等则用铝锆交联膨润土对Ｃｒ6+进行吸附处理。当吸附时间为30ｍｉｎ,ｐＨ值为2.5～3.5,吸附剂用量为12ｇ/ＬＨ2Ｏ时,吸附效率接近100%。
2.3 处理有机污泥
由于污泥对有机污染物的吸附能力强,采用生物降解或传统的方法难以达到治理效果。若加入对有机污染物吸附能力更强的有机粘土矿物,使污染物重新分配,则有可能去除污泥中有机污染物。有关学者基于这一思路,用一价阴离子表面活性剂改性Ｆｅ2Ｏ3,将其用于含菲的污泥,菲从污泥中转移到Ｆｅ2Ｏ3周围的有机相中,再用磁铁将其分离,污泥中菲的去除率可达98%～99%。另外,Ｉｒｆａｎ等在处理含油污泥时,先通过精制、分离的方法提炼出油类,再利用2.5%膨润土和0.75%草酸液对油类进行脱色,使其成为可利用的油品。
2.4 脱色
印染废水是一种较难处理的工业废水,近年来改性膨润土对印染废水的脱色处理取得了一定进展,吸附机理主要是物理吸附。陈天虎等报道,经钠化和无机聚合物改性膨润土吸附剂在投加量为0.1%时,处理红色印染废水脱色率达88%以上,处理蓝色废水脱色率达98%。冀静平等用钠化和羟基铁改性的膨润土吸附剂在投剂量为5～6ｇ/Ｌ时,处理酸性大红ＣＯＤ去除率达45%,活性鲜红ＣＯＤ去除率为71%,酸性黑ＣＯＤ去除率达60%。杭瑚等的研究表明,使用0.01%膨润土加0 005%的聚合氯化铝,可使以阳离子为主的印染废水脱色率达94%～100%。
2.5 除磷
水体中磷含量过高会引起富营养化,严重时藻类疯长、水体发臭、鱼类死亡,严重影响水体环境并给人类带来直接经济损失。对含磷废水的净化多采用化学法或生物法。前者虽然去除效率高,操作稳定,但产生污泥多,运行费用高;后者操作比较复杂,去除效率低。近年来对改性膨润土吸附剂的研究为废水脱磷提供了一条新途径。孙家寿等人采用铝交联蒙脱石吸附脱磷,当吸附剂用量为9ｇ/ＬＨ2Ｏ时,对磷吸附剂量为5 56ｍｇ/ｇ,去除率可达100%。
2.6 地下水修复
欧美国家20世纪70年代以来,在地下水污染治理技术上取得了很大的进展。采用季铵盐类表面活性剂改性的膨润土和土壤比天然粘土矿物和土壤去除有机污染物的能力高出几十至几百倍,能有效遏制有机污染物在环境中的迁移,是一种简单、有效、经济、实用的环境修复工具。目前,国外有的学者利用膨润土等粘土矿物易于形成有机粘土的性质,模拟含有机污染物的土壤和蓄水层的环境,在其中加入季铵盐阳离子表面活性剂,使其形成有机污染物的吸附区,可以有效地截住流动的有机污染物,将有机污染物固定在吸附区,从而控制污染物在地下水中的迁移。再利用自然界中存在的微生物或化学方法降解或除去富集在吸附区的有机污染物,彻底消除地下水的有机污染。
3 结语
膨润土在国内外已经研究多年,取得了一定的成果,但在水处理中的研究才开始不久,而且这些研究仅仅局限于实验室阶段。目前。尚未见到改性膨润土在水处理中实际应用的公开报道。将来,提高改性膨润土对特定污染物吸附的选择性,找到合适的再生方法是下一步研究要解决的问题。另外,要开发完善改性膨润土吸附法水处理工艺,解决在实际应用中改性膨润土吸附性能可能受到其它污染物干扰的问题。尽管如此,通过前人的研究,我们仍然可以看出,改性膨润土作为水处理材料具有以下几点:(1)储量丰富,价格低廉;(2)制备方法简单;(3)具有较高的化学和生物稳定性;(4)容易再生。因此,它作为取代传统水处理材料的一个理想选择,必将得到广泛的应用。
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