石油化工污染土壤的修复技术
内容提供：北京建工环境修复有限责任公司
随着经济的发展，人类对能源的需求也不断扩大，而石油是最重要的能源。所以各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在世界各地。
石油主要是有烃类化合物组成的一种复杂化合物，包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。还含有少量的O、N、S等元素，其中的芳香类物质对人和动物的毒性较大，尤其是双环及三环以上的多环芳烃毒性更大。陆地采油大量的生产设施如油井、集输站、转输站和联合站等，原油会被直接或间接的倾泻于这些设施附近的地面；石化产品的开采和运输也会使石油类物质进入土壤环境，随后发生一系列的物理、化学和生化作用，对环境造成污染。大部分石油类污染物在土壤中都发生吸附/解吸作用，从而影响着它们在土壤中的迁移、生物降解和光降解。
油气的开采和运输过程会对生态环境造成影响。在石油、天然气的开采过程中，会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他一些污染物，如果处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水，同时石油、天然气本身就含有对人和动物有害的物质，一旦发生井喷或泄漏，将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁（如重庆开县发生的井喷，造成将近400人死亡，大面积土壤被污染）。石油管道的泄漏也会严重破坏生态，据一位美国环保人士估算，如果阿拉斯加陆地石油管道发生泄漏，至少会形成半英里宽、30英里长的污染带，由于石油会迅速渗透到土壤中，杀死土壤中的微生物，从而改变土壤成分，改变地表生态，遭受污染的地区可能在几十年甚至上百年的时间内都会寸草不生。许多研究表明，一些石油烃类进入动物体内后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。土壤的严重污染会导致石油烃的某些成分在粮食中积累，影响粮食的品质，并通过食物链，危害人类健康。
石油化工总体上来说，可分为炼油工艺、乙烯工艺及化纤工艺三部分。
炼油工艺是龙头，以石油炼制为主题，生产燃油及化工原料。主要包括常减压蒸馏、渣油加氢脱硫、蜡油加氢裂化、重油催化裂化、柴油加氢、气体分馏、连续重整—芳烃联合、制氢、PSA、MTBE、丁烯-1、延迟焦化等装置。
乙烯工艺为中间原料生产链，生产各类石化原料及产品。主要包括乙烯裂解、汽油加气、芳烃抽提、丁二烯、环氧乙烷、乙二醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯酸及脂、丁辛醇、聚丙烯、苯酚丙酮、双酚A、苯乙烯、丙烯腈、丁苯橡胶、顺丁橡胶、ABS树脂等装置。
化纤工艺主要以石油化工原料为主来生产化纤产品。主要包括对二甲苯、精对苯二甲酸、聚酯、环已烷、醇酮、己二酸、尼龙66等装置。
以上石油化学工业的污染物除常规的COD、BOD5、SS外，还有其本身的特征污染物，包括石油类、硫化物、挥发酚、氢化物、苯、NH3-N等。乙烯、丙烯、环氧乙烷、甲醛、苯、甲苯、丙烯腈等大量的有机污染物。
石油及其产品对环境的污染越来越严重，已经危及到人类的健康和生存。石油污染治理越来越受到重视，出现了很多的石油污染治理技术和方法，国家也出台了相关的治理措施、政策。
2007年，国务院印发了国家环境保护“十一五”规划，对土壤修复提出更加明确的要求及任务，并启动了全国土壤污染普查。环境保护主管部门强调：做好土壤污染防治工作，必须以改善土壤环境质量和保障农产品安全为目的，以土壤污染状况调查与监测为基础，以控制生产和生活污染源为重点，以依法监督管理为手段，加强宣传教育与国际合作，开展污染土壤修复与综合治理试点示范，保障土壤环境安全和人民健康。国家环境保护“十一五”规划明确提出：“开展全国土壤污染现状调查，建立土壤环境质量评价和监测制度，开展土壤污染修复示范。搬迁企业必须做好原厂址土壤修复工作，对持久性有机污染物和重金属污染超标耕地实行综合治理”。
石油及其产品对环境的污染越来越严重，已经危及到人类的健康和生存。石油污染治理越来越受到重视，石油化工污染土壤修复的理论与技术已成为当前整个环境科学与技术研究的前沿。我国的石油化工污染土壤修复研究，目前正经历着由实验室研究向实用阶段的过渡。
80年代以前，治理石油化工污染土壤还仅限于物理和化学方法，即热处理和化学浸出法。热处理法是通过焚烧或煅烧，可净化土壤中大部分有机污染物，但同时亦破坏土壤结构和组分，且价格昂贵而且很难实施。化学浸出和水洗也可以获得较好的除油效果，但所用的化学试剂的二次污染问题限制了其应用。早在70年代，为了解决输油管线和储油罐发生故障漏油和溢油时土壤被石油污染的问题，美国埃索研究和工程公司就已经开始寻找清洁的生物解决方法，并且其实验室研究找到一种有效的“细菌播种法”，开了生物修复石油污染土壤先河。80年代以来，污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注，生物修复技术也取得了很大进步，正在逐渐成熟。生物修复是利用生物的生命代谢活动减少土壤环境中有毒有害物的浓度，使污染土壤恢复到健康状态的过程。
目前，治理石油化工污染土壤的修复技术有如下几种：
1．蒸汽浸提修复技术
2．玻璃化修复技术
3．热力学修复技术
4．热解吸修复技术
5．电动力学修复技术
6．冰冻修复技术
7．化学氧化修复技术
8．化学淋洗修复技术
9．溶液浸提修复技术
10．微生物修复技术
11．植物修复技术
12．生态围隔阻控工程
其中治理石油化工污染土壤的修复技术最主要的有：一是微生物修复技术，按修复的地点又可分为原位生物修复和异位生物修复；二是植物修复法。
一．微生物修复技术
（1）原位生物修复技术
原位处理方法是将受污染土壤在原地处理。处理期间，土壤基本不被搅动，最常见的就地处理方式是在土壤的水饱和区进行生物降解。除了要加入营养盐，氧源（多为H2O2）外；还需引入微生物以提高生物降解的能力。有时，在污染区挖一组井，并直接注入适当的溶液，这样就可以把水中的微生物引入到土壤中。地下水经过一些处理后，可以恢复和再循环使用，在地下水循环使用前，还可以加入土壤改良剂。
（a）生物强化法
生物强化是基于改变生物降解中微生物的活性和强度而设计的。它可分为培养土著菌的生物培养法和引进外来菌的投菌法。生物培养法是定期向土壤投加H2O2和营养，以满足污染环境中已经存在的降解菌的需要，以便使土壤微生物通过代谢将污染物彻底矿化成CO2 和H2O 。
投菌法是直接向遭受污染的土壤接入外源的污染降解菌，同时提供这些细菌生长所需的氧源（多为H2O2）和营养，以满足降解菌的需要，使土壤微生物通过代谢将污染物彻底矿化成CO2 和H2O 。处理期间，土壤基本不被搅动，最常见的就是在污染区挖一组井，并直接注入适当的溶液，这样就可以把水中的微生物引入到土壤中。
（b）生物通风法
生物通风工艺是一种强化污染物生物降解的修复工艺。一般是在受污染的土壤中至少打两口井，安装鼓风机和真空泵，将新鲜空气强行排入土壤中，然后再抽出，土壤中的挥发性毒物也随之去除。还有一种生物通风法，即将空气加压后注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解。生物通风法现已成功地应用于各种土壤的生物修复治理，但通常用于处理在对受地下储油罐泄露造成的土壤污染进行生物恢复处理时产生的少量土壤。
（c）泵出生物法
泵出生物法工艺主要用于修复受污染地下水和由此引起的土壤污染。需在受污染的区域钻井。井分为两组，一组是注入井，用来将接种的微生物、水、营养物和电子受体（如H2O2）等按一定比例混合后注入土壤中；另一组是抽水井，通过向地面抽取地下水造成地下水在地层中流动，促进微生物的分布和营养物质的运输，保持氧气供应。由于处理后的水中含有驯化的降解菌，因而对土壤有机污染物的生物降解有促进作用。该工艺是较为简单的处理方法，费用省，适用于处理污染时间长、状况已稳定的地区或受污染面积较大地区。
（d）其他
除了上述的几种常用的原位微生物修复技术外，还有生物搅拌、工程螺钻、慢速渗滤和农耕等技术。
污染土壤经过处理，所有多环芳烃的降解都很明显，但是，三环和多环芳烃的降解率一般明显低于60%。因为就地处理对温度较敏感，所以只能在气温大于8 ℃ 的月份进行。在一定的时间内，原位处理不可能有效地去除大多数多环芳烃，而且这种方法因受温度和土壤类型的影响而具有一定的局限性。
（2） 异位生物修复技术
异位生物修复主要包括土地填埋法、预备床法、堆腐法、泥浆生物反应器和厌氧生物处理法。（a）土地填埋
近年来国外石油化工污染生物处理的研究很多，其中土壤耕作处理是现场处理土壤污染常用的方法。被污染的废物施在土壤上，通过施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧气、水分和pH的最合适值，并进行耕作以改善土壤的通气状况，确保在污染废物和下面土层中污染物的降解。降解过程所用的微生物多为土著微生物，但是要提高效果还需要引入驯化的微生物。
（b）预备床法
现场处理中土壤耕作处理最大的缺陷是污染物可能从处理区迁移，预备床的设计可以使污染物的迁移量减至最小，因为它具有滤液收集和控制排放系统。预备床的底面为渗透性低的物质，如高密度的聚乙烯或粘土。将污染土壤转移到预备床上，通过施肥、灌溉，调节pH，有时还加入微生物和表面活性剂，使其最适合污染物的降解。与同一区域的原位处理技术相比，预备床处理对三环和三环以上的多环芳烃的降解率明显提高。
（c）堆腐法
土壤的堆腐处理就是利用传统的积肥方法，将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或更大的地域扩散，运输到一个经过处理的地点（布置防止渗漏底，通风管道等）堆放，将污染土壤与有机物（施加一定数量的稻草、麦秸、碎木片和树皮等）、粪便等混合起来，依靠堆肥过程中微生物的作用降解土壤中难降解的有机污染物，形成上升的斜坡，并进行生物处理。堆腐法是生物修复技术中的一种新型替代技术。堆腐处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解，多环芳烃的降解随着苯环数的增加而降低，当多环芳烃的初始浓度提高约50倍时，除荧蒽、蒽外，其他多环芳烃的降解随着污染浓度的提高而降低。
（d）泥浆生物反应器法
生物反应器法是将污染土壤置于一专门的反应器中处理。生物反应器一般建在现场或特定的处理区，通常为卧鼓形和升降机形，有间隙式和连续式两种。因为反应器可使土壤与微生物及其他添加物如营养盐，表面活性剂等彻底混合，能很好的控制降解条件，因而处理速度快，效果好。生物反应器处理的过程为：先挖出土壤与水混合为泥浆，然后转入反应器。为了提高降解速率，常在反应器先前处理的土壤中分离出已被驯化的微生物，并将其加入到准备处理的土壤中。
（e）厌氧生物修复法
修复受石油化工污染土壤的研究已开发了生物堆层、堆肥及土壤泥浆反应器、土壤耕作等好氧修复工艺，但分离获得某些降解菌时，一些降解菌伴有产生高生态风险的产物。最近的研究表明以厌氧还原脱氯为特征的厌氧微生物修复技术有很大的潜力。
二.植物修复技术
植物修复技术运用农业技术改善土壤对植物生长不利的化学和物理方面的限制条件，使之适于种植，并通过种植优选的植物及其根际微生物直接或间接地吸收、挥发、分离或降解污染物，恢复和重建自然生态环境和植被景观，使之不再威胁人类的健康和生存环境。目前，对土壤有机污染的生物修复研究较多，但是，多集中在微生物作用上。事实上，植物对污染物的去除起着直接和间接的重要作用。植物生物修复是利用植物体内对某些污染物的积累、植物代谢过程对某些污染物的转化和矿化，植物根圈与根茎的共生关系增加微生物的活性的特点，加速土壤污染物降解速度的过程。
植物修复的方式包括植物提取、植物降解和植物稳定化三种。植物提取是指利用植物吸收积累污染物，待收获后才进行处理。收获可以进行热处理，微生物处理和化学处理。植物降解是利用植物及相关微生物区系将污染物转化为无毒物质。研究人员可根据需要对所种植物、灌溉条件、施肥制度及耕作制度进行优化，使修复效果达到最好。植物稳定化是指植物在同土壤的共同作用下，将污染物固定，以减少其对生物与环境的危害。植物根际使土壤环境发生变化，起到了改善和调节作用，从而有利于污染物的降解。因此通过选择适当植物和调控土壤条件等手段，可以实现污染土壤的快速修复。
植物修复对环境扰动少，一般属于原位处理。与物理的、化学的和微生物处理技术比较而言，植物修复技术在修复土壤的同时也净化和绿化了周围的环境，植物修复污染土壤的过程也是土壤有机质含量和土壤肥力增加的过程，被植物修复净化后的土壤适合于多种农作物的生长；植物固化技术使地表长期稳定，可控制风蚀、水蚀，减少水土流失，有利于生态环境的改善和野生生物的繁衍
植物生物修复是一项利用太阳能动力的处理系统，具有处理费用低，收益较高、减少场地破坏等优点而受到普遍重视。据美国实践，种植管理的费用在每公顷200~1000美元之间，即每年每立方米的处理费为0.02~1.00美元，比物理化学处理的费用低几个数量级。
现有的各种污染土壤的修复技术由于都有一定的适用范围限制，有各自的局限性，也或多或少存在某些问题，所以近年来，随着各类修复技术手段的深入研究和应用不断翻新，污染土壤修复技术有向多方法联合修复方向发展的趋势。得到了各国科学家较为广泛的重视。目前，已经开发出许多高效的联合修复方法，如植物—微生物结合的菌根菌剂联合修复、物理—化学—生物联合稳定化修复技术、物理化学和生物法结合的淋洗—反应器联合修复等。可以说联合修复的研究与应用开发正在蓬勃发展。
污染土壤的修复的理论与技术已成为当前整个环境科学与技术研究的前沿，受到各个国家的重视。我国的污染土壤修复研究，目前正经历着由实验室向实用阶段的过渡，即将进入一个快速、全面的治理时期，污染土壤修复的研究及有关科学难题的解决，必将推动环境土壤学的发展，使土壤资源的保护和利用进入一个新的阶段。
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