烟气海水脱硫排水水质对周边海域的影响分析
摘要:从理论计算和国内外已投运工程的实际运行监测两方面，对海水脱硫排水水质进行了分析，结果表明在采用成熟工艺的前提下，海水脱硫的排水水质包括重金属等指标，全部可以达到我国海水三类标准，绝大部分指标满足海水一类标准，而且通过对国内外已经投运项目的长期监测，也未发现对周围海域的生态环境造成不利影响。
关键词:海水脱硫,排水水质,重金属,周边海域
1 前言
海水脱硫技术可分为无任何添加剂和有添加剂两类，本文讨论的烟气海水脱硫技术是指不添加任何药剂、利用天然海水的碱性中和烟气中以SO2为主的酸性组分，再经过一系列混合、曝气、氧化处理后，达标排放。
烟气海水法脱硫作为一项成熟可靠的技术，在国际上已经有近40年的成功应用经验，近年来国内投运的海水法脱硫项目也越来越多。海水法脱硫因系统简单、维护方便、运行费用低而越来越受到滨海电厂的青睐，但海水在吸收二氧化硫的同时，也将烟气中部分烟尘以及重金属洗脱并携带入海，脱硫排水是否会对周边海域的生态环境造成负面影响，已成为环评审批以及是否能够推广应用的关键。
本文从理论计算和已投运电厂的长期运行监测两个方面对海水脱硫排水水质进行了分析，结果表明在采用成熟工艺的前提下，海水脱硫的排水水质包括重金属等指标，全部可以达到我国海水三类标准，绝大部分指标满足海水一类标准，而且通过对国内外已经投运项目的长期监测，也未发现对周围海域的生态环境造成不利影响。
2 海水脱硫原理
天然海水中含有大量的可溶性盐类, 其主要成分是氯化物和硫酸盐，此外，还有相当数量的OH-、CO32-、HCO3-、H2BO3-及H2PO4-、SiO32-等呈碱性的弱酸盐类，它们使海水具有很强的酸碱缓冲及吸收能力。烟气海水脱硫工艺就是利用天然海水的这种特性脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。
滨海电厂几乎都采用敞开式海水直流冷却系统，海水被送入凝汽器换热后再回到大海。海水脱硫是利用凝汽器排水对锅炉烟气进行洗涤脱硫、恢复处理后再排放。海水脱硫技术系统简单，仅包括烟气系统、SO2吸收系统、海水供应系统和海水水质恢复系统四个部分。海水脱硫工艺流程见下图。
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如上图所示，海水进入吸收塔，烟气中的SO2溶解并转化成亚硫酸，亚硫酸水解生成大量氢离子, 使海水的pH下降。化学反应式为:
SO2＋H2O←→H2SO3←→2H+＋SO32-
生成的氢离子在吸收塔和曝气池内与海水中的HCO3-发生中和反应生成二氧化碳和水，氢离子被中和后pH值逐渐恢复，二氧化碳则在氧化和曝气过程中被吹脱排入大气:
HCO32-＋H+←→CO2＋H2O
反应产生的亚硫酸根离子在曝气池内被空气氧化成稳定的硫酸根离子:
SO32-＋1/2O2←→SO42-
经过上述一系列化学反应, 烟气中的SO2被海水洗涤转移到水相中形成稳定无害的硫酸盐。
从上述工艺过程可以看出，海水脱硫除利用海水的天然碱性对烟气中的酸性污染物进行了吸收和转化外，本身并不产生任何附加污染物。排水所携带的重金属等有害成分是烟气中所固有的，只是通过海水脱硫使其部分由排放到大气转移到海洋，总量并没有任何变化。问题的关键是进入海洋的部分是否在环境容量允许的范围，是否会产生不良后果。
3 排水中的污染物增量
水质指标主要有：色、味、菌类、温度、悬浮物（SS）、pH、DO、COD、重金属及放射性物质。海水脱硫工艺将烟气中部分物质带入水中，仅仅会引起悬浮物（SS）、pH、DO、COD和重金属的变化，其它指标基本没有影响，不在本文讨论之列。
悬浮物和重金属是由于烟气经过吸收塔洗涤后烟尘成分溶入水中导致的变化。pH、DO和COD是因为烟气中的SO2由气相转化为水相的硫酸根这一化学反应过程而引起的变化。
以2007年7月投产的日照电厂一期工程（2×350MW）海水脱硫项目为例，从理论上对污染物的增量进行计算。
原始数据：干烟气量133.8万Nm3/h（6%O2、干基）；锅炉煤耗160.6t/h；除尘率99.8％；烟尘浓度82mg/Nm3（6%O2、干基）；SO2浓度1788mg/Nm3（6%O2、干基）；循环水量4.5万m3/h，入塔水量8900m3/h；曝气风量13.5万Nm3/h。
燃煤中重金属的含量见表1。
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3.1 悬浮物浓度增量
悬浮物的增量源于吸收塔对烟尘的洗脱能力，与烟气含尘量、吸收塔的结构（填料式或喷淋式）和气液比等有关。由于烟气经过多电场除尘后，进入吸收塔的烟尘大多是10μm以下的小颗粒, 所以吸收塔的洗脱率要比一般的湿法除尘器低。排水悬浮物浓度增量可按下式计算:
悬浮物增量=｛烟气流量Nm3/h｝×｛烟尘浓度mg/Nm3｝×｛塔对烟尘的洗脱率%｝/｛脱硫排水总量（循环水量）m3/h｝×10-3mg/L
吸收塔对烟尘的去除率约为35%～65%，取50%计算，则排水悬浮物浓度增量为：
悬浮物增量=1338000×82×50%/45,000×10-3 =1.219mg/L
3.2 重金属浓度增量
脱硫排水重金属浓度的增量来自于燃煤。经过炉膛燃烧后，煤中的重金属（汞除外）一部分随炉渣从炉底排出，另一部分则被烟气带走。汞极易气化，几乎全部以单质汞的形式随烟气排出，剩余部分被烟尘吸附。根据国内外有关资料和试验结果，电除尘器在除尘过程中Hg的脱除率约在20%，湿法脱硫吸收塔中Hg的脱除率为20%～30%，则脱硫排水中Hg浓度的增加值可用如下公式计算：
Hg浓度增值=｛煤耗量t/h｝×｛煤中汞含量mg/kg｝×｛1-电除尘器Hg的脱除率｝×｛吸收塔Hg的脱除率｝/｛脱硫排水总量(循环水量) t/h｝×103μg/L
Hg浓度增量＝160.6×0.073×（1-20%）×25%/45,000×103＝0.0521μg/L
燃煤中除汞以外其它重金属基本是按照烟尘和炉底渣的比例排出炉膛的，以日照一期锅炉形式为例，燃煤灰分转化为烟尘和底渣的比例约为4∶1，为安全考虑，认为重金属全部被烟尘带走。电除尘器对汞以外的重金属脱除率即除尘效率，约为99%以上。吸收塔对重金属的脱除率为50%，则脱硫排水中汞以外其它重金属浓度增加值可用下式计算：
其它重金属浓度增量={煤耗量t/h}×{煤中其它重金属含量mg/kg}×{1-电除尘器重金属脱除率}×{吸收塔重金属脱除率}/{脱硫排水总量（循环水量）t/h}×103μg/L
其它重金属浓度增值＝160.6×{煤中其它重金属含量mg/kg}×(1-99%)×50%/45,000×103＝17.84×{煤中其它重金属含量mg/kg×103μg/L。
排水中的重金属浓度增量见表2。从表2和以上的计算过程可以看出，海水脱硫工艺带走的重金属量，很大程度上取决于除尘器的运行效果。
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3.3 COD增量
脱硫排水COD的大小取决于曝气过程中亚硫酸根的氧化率，氧化率的大小和鼓入的空气量及空气与海水的接触时间有关。设计上氧化率可以达到90%以上。
根据海水脱硫原理的化学反应式，1mol的二氧化硫生成1mol亚硫酸根，消耗16g的氧。海水吸收的SO2量可以根据吸收塔入口烟气量、二氧化硫浓度和脱硫塔的脱硫效率算出。因此排水的COD浓度增量可以按下式计算:
COD增量={16/64}×{烟气流量Nm3/h}×{入口烟气的二氧化硫浓度mg/Nm3}×{脱硫效率％}×{1-亚硫酸根的氧化率％}/{脱硫排水总量（循环水量）m3/h}×10-3mg/L
脱硫效率按照90%，亚硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%计算。
COD增量=(16/64)×1,338,000×1788×90%×(1-90%)/45,000×103=1.196mg/L
3.4 DO增量
曝气恢复过程将大量空气鼓入海水中，一部分消耗在亚硫酸根的氧化过程中，剩余的氧气将溶在水中以DO的形式存在。
（1）曝气恢复过程中消耗的氧气以下式计算:
COD消耗=｛16/64｝×｛烟气流量Nm3/h｝×｛入口烟气的二氧化硫浓度mg/Nm3｝×｛脱硫效率％｝×｛亚硫酸根的氧化率％｝/｛脱硫排水总量(循环水量)×m3/h｝×10-3mg/L
脱硫效率按照90%，亚硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%计算。
COD消耗=(16/64)×1,338,000×1788×90%×90%/45,000×10-3=10.77mg/L
（2）曝气恢复过程鼓入曝气池的总风量135,000Nm3/h折算成氧气增量浓度：
DO恢复总量＝{曝气总风量Nm3/h}×空气中氧气体积百分比(21%)}×标态氧气密度kg/Nm3}/{脱硫排水总量（循环水量）×m3/h}×103mg/L
DO恢复总量=（135,000×21%×1.429/45,000）×103=900.27mg/L
（3）曝气恢复后排水的溶解氧浓度增量如下：
DO增量=DO恢复总量-COD消耗=900.27-10.77=889.50mg/L
实际测量也只有10mg/L左右，说明氧气在海水中已经过饱和，大部分又回到大气。
3.5 pH值增量
pH值是水体中各种成分酸碱强弱的综合指标，很难以某种成分单独计算得出真实的数据，应以试验或实际测量数据为准。
3.6 水质计算结果与水质标准对比
前面的计算结果和海水本底值叠加后与海水水质标准（GB3097-1997）对比的结果见表3。
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从表3对比分析结果可以看出：悬浮物的增加值较小，即使按烟尘全部溶入脱硫海水计算其增量值也仅仅为2.438mg/L，达到一类海水水质增量小于10mg/L的要求。排水中悬浮物的增量与除尘器效率关系密切,当除尘效率不小于99%时, 悬浮物增量完全可以符合一、二类海水水质的要求。
从计算结果看，金属浓度增量仅占海水本底值的百分之几。铅因为本底值偏高而超出一类标准，但仍然满足二类要求。排入海水中的重金属增量取决于燃煤重金属含量和电除尘器的效率，煤种不同，烟尘中的各种重金属元素的含量变化也较大，但它们在烟尘中均为微量元素，而且通过除尘器以后，99%以上（汞除外）都被除尘器捕集, 所以排入海中的重金属量非常少。
汞由于具有高温容易气化的特点，会造成除尘器的脱除效率较低，排水中的汞含量尽管可以满足二类指标，但仍然应该得到重视。从表3可见, 除去汞和铅满足二类海水水质标准外，其它重金属浓度（本底值与增量之和）基本符合一类标准。
COD的增量和本底值相加的结果超出了一类水质标准，但仍符合二类标准。
DO的数值远远好于一类水质标准，但并不是所有的氧气都能溶解到水中，曝气恢复后的排水溶解氧已远大于该状态下的饱和溶解氧量，可以理解为海水曝气恢复后的排水溶解氧量即当时自然状态下的饱和溶解氧量。
从理论计算看，海水脱硫排水对水体的影响非常小，不会造成水体污染，实际运行效果可结合已经投运项目的实际检测数据来说明。
4 脱硫排水实际运行监测结果
华能日照电厂一期工程2×350MW机组烟气脱硫工程经过11个月的建设，两台机组于2007年7月28日顺利通过了脱硫168试运行，并于同年9月27日正式通过了竣工环保验收。《日照一期海水脱硫工程的竣工环保验收报告》中的部分数据摘录见表4～表6。
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华能日照电厂项目竣工环保验收报告中对测量结果的分析为：
（1）从监测结果可看出，脱硫后的海水排放海域混合区边界及相邻养殖区水质12项指标全部符合《海水水质标准》（GB3097-1997）二类标准要求。
（2）脱硫后的海水与循环冷却水混合，并由海水恢复系统调整后，pH由3.18～3.26恢复到6.94～7.13，符合脱硫海水混合曝气后pH≥6.8入海的可研要求。
（3）脱硫后的入海海水与海水泵房海水相比，除pH、水温外，SS、总铬、锌三项指标有微量增加，COD、砷、铜、铅、镉、汞等指标几乎无变化。
从上面的实测数据来看，海水脱硫工艺的排水符合海水水质二类标准，且绝大部分指标符合海水水质标准一类（通常电厂排水口区域的海域排放为三类或四类标准）。
5 国内已经运行项目的监测情况
1999年3月达标投产的深圳西部电厂4号机组海水烟气脱硫工程是我国第一个投运的海水法示范项目。根据前国家电力公司和国家环保总局的要求，在工程建设前和投产后，中国水利水电科学研究院和深圳市环境保护监测站承担了该项目脱硫排水对海域水质的影响监测，进行了6次跟踪监测；中科院南海海洋研究所承担了该项目排水对海洋生物及表层沉积物的影响监测，进行了3次跟踪监测，完成了《深圳西部电厂4号机组海水烟气脱硫工艺排水对环境影响跟踪监测总报告》，该报告于2004年5月26日通过了国家环保总局的评审。
评审结论认为：多次监测结果表明，运转前后，排放口附近海域没有水质类别上的变化，初步说明该项目对海域水质指标浓度增量的影响是小的，从叶绿素和初级生产力、浮游植物的多样性指数及均匀度、底栖生物的多样性和均匀度、底栖生物体内重金属含量的变化、表层沉积物的重金属含量等的监测结果表明，脱硫系统运转前后，海洋生态及表层沉积物的变化均在测量误差范围之内，无明显增加。海水脱硫工艺排水目前对排水口附近海洋生态及表层沉积物没有不良影响。
6 国外海水脱硫排水对海域环境影响的调查分析
本文讨论的海水脱硫，均指利用天然海水不添加任何碱性物质的脱硫技术。在实施烟气海水脱硫工艺的同时，一些国家也进行了一系列脱硫后海水排放对海域环境影响的调查研究。
（1）美国
为判断脱硫排水对海洋生物的影响，1981年美国在关岛电厂设立了中试装置，利用该装置的排水进行了为期12个月的各类海洋生物试验，就脱硫中试厂曝气池排水对海洋生物（如鱼类、海藻、浮游生物和蜗牛等）的急性和慢性作用进行了研究。试验由著名海洋生物学家领导，关岛大学实施，美国EPA监督。研究结论认为：生物积累试验表明，没有一种生物的体内从脱硫工艺的排水中积累了钒和镍，海水脱硫工艺在火电厂的应用是可行的，无害的。
（2）挪威
1989-1994年，挪威培尔根大学渔业与海洋生物系等研究机构在挪威StatoilMongstad炼油厂海水脱硫系统投运前后，对其排水受纳海域进行了为期5年的海洋跟踪观测，尤其是对排水口所在海域的底质重金属积累、海洋生物种群变化进行了详尽的研究。研究结论为：（脱硫）排水口启用之后没有发现对海底生物带来有害影响，海洋底质中的有机物和重金属含量均保持在自然浓度范围内，该海域的环境条件在脱硫排水口投用前是很好的，投运后的52个月仍然一直保持这种良好状态。
英国、印度等国家也都有运行多年的海水脱硫装置，这些国家也就此问题进行了长期的跟踪监测，都没有发现海水脱硫排水对周边海域有负面影响。
7 结论
（1）海水脱硫工艺带来的最主要的水质变化是排水口附近水域pH值的微弱降低，没有一种痕量金属会导致海水水质超标，其排放量也不会产生明显的生态影响。
（2）国内外有关调查与预测结果均表明，海水脱硫排水对海域环境（包括水质、底质、海洋生物生态）的影响完全在环境可承受的范围之内。国际上该工艺的使用已有40年的历史，且早期项目集中在挪威、西班牙、苏格兰等欧洲发达国家，未出现过1例因海水脱硫排水造成环境污染破坏的报道。
（3）在采用成熟工艺的前提下，海水脱硫工艺的排水水质包括重金属等排放物，其总量远远低于国家规定的排放标准，且长期运行的累计也不会对周围海洋环境造成危害。由于其具有电耗较低、不消耗石灰石、淡水等宝贵资源等优点，符合国家发展循环经济和节能减排的国策，在条件适宜的地区应予推广。
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