湿法烟气同时脱硫脱氮技术综述
烟气同时脱硫脱氮技术是20世纪80年代为降低现有的单独使用脱硫脱氮技术过高的烟气净化费用, 适应现有电厂的需要, 在烟气脱硫和烟气脱氮技术的基础上发展起来的新型技术。同时脱硫脱氮处理也是我国烟气治理的发展方向。
国内外对同时烟气脱硫脱氮技术的研究十分活跃, 主要有湿法烟气同时脱硫脱氮、半干法烟气同时脱硫脱氮和干法烟气同时脱硫脱氮。其中湿法烟气同时脱硫脱氮由于工艺、设备都较为简单, 运行费用相对较低, 而且二次污染较低, 是有前途、有研究价值的同时脱硫脱氮技术。根据对NO的处理方式不同, 可将湿法同时脱硫脱氮技术分为氧化吸收法和络合吸收法两大类。
1 氧化吸收法
由于SO2 在水中的溶解度大, 易被吸收液吸收。氧化吸收法主要是针对燃煤烟气NOx (主要为NO) 难以被吸收的特点进行研究的。将烟气先通过强氧化性环境, 使NO氧化成NO2 , 再用碱液吸收。
考虑用氯酸、KMnO4、NaClO2、乳化黄磷、O3 等作氧化剂将烟气中的NO部分氧化成NO2 , 然后再用不同的吸收剂吸收, 这些氧化剂在氧化NO的同时也氧化SO2 , 达到同时脱硫脱氮的目的。
1.1 氯酸氧化法
氯酸氧化NOx的反应机理:
NO + 2HClO3 →NO2 + 2ClO2 +H2O 5NO + 2ClO2 +H2O→2HCl + 5NO2 5NO2 +ClO2 + 3H2O→HCl + 5HNO3
氯酸氧化SO2 的反应机理:
SO2 + 2HClO3 →SO3 + 2ClO2 +H2O 2ClO2 + 4SO2 →4SO3 +Cl2 Cl2 +H2O→HCl +HOCl SO2 +HOCl→SO3 +HCl SO3 +H2O→H2 SO4
氯酸氧化法脱硫脱氮可以在NOx输入浓度较大的范围内对NOx、SO2 及有毒金属(As、Be、 Cd、Cr、Pb、Hg和Se) 有较高的脱除效率, SO2、 NOx的脱除率可达95%以上, 操作温度低, 可在常温下进行; 但氯酸湿法脱硫脱氮会产生酸性废液, 虽经浓缩可作为酸原料使用, 但存在运输和储存等问题; 同时, 氯酸对设备的腐蚀性较强, 设备需加防腐内衬, 增加了投资; 氯酸氧化吸收液制备的方法采用电解工艺, 技术水平较高, 对材料、工艺要求严格, 且存在运输较困难的问题。
1.2 KMnO4 氧化法
在强碱溶液中, NO与KMnO4 的反应可认为是NO转化为NO-2 , 即:
NO +MnO-4 + 2OH- =NO-2 +MNO2-4 +H2O
而在弱碱性或中性溶液中, 可认为是NO转化为NO-3 , 即:
NO-2 + 2MnO-4 + 2OH- =NO-3 + 2MnO2-4 +H2O3NO-2 + 2MnO-4 +H2O =NO-3 + 2MnO2 + 2OH-
NO +MnO-4 =NO-3 +MnO2
Chu等[ 1 ]在一个搅拌反应器中研究了KMnO4 和NaOH溶液同时吸收SO2 和NO。在操作温度为 50℃时, 测定了系统的气液传质系数。实验表明, 当NaOH 的浓度> 011mol/L 或KMnO4 的浓度> 0105mol/L时, SO2 的吸收接近完全的气膜控制, 增大气流速度有利于SO2 吸收。系统中氧气的存在对SO2 吸收速率的影响不大, 增大SO2 的浓度将降低NO吸收速率, 但增大NO的浓度对SO2 的吸收速率没有明显的影响。该方法的工业推广应用存在KMnO4 制备工艺复杂、价格高等问题。
1.3 NaClO2 作为氧化剂
使用NaClO2 的脱氮除硫方程如下: 13NO + 6HClO3 + 5H2O = 6HCl + 3NO2 +10HNO3 6SO2 + 2HClO3 + 6H2O = 6H2 SO4 + 2HCl
该法操作弹性大, 过程受进口污染气体浓度影响小; 操作温度低, 可在常温下进行; NOx和SO2 的去除率可达到95%[ 2 ]以上, 同时, 还可去除As、 Be、Cd、Cr、Pb、Hg、Se 等有毒金属。但由于 HClO3 溶液制备的方法主要采用电解工艺, 技术水平较高, 对材料、工艺要求较严格, 而且运输较困难。同时, 反应的主要产物HCl、HNO3 和H2 SO4 虽然可经过适当的浓缩等处理后作为酸原料使用, 但存在运输及贮存等问题。另外, HClO3 对设备的腐蚀性较强, 对设备要求高。
1.4 乳化黄磷法
用含碱的黄磷乳浊液同时去除SO2 和NO是美国劳伦斯伯克利国家实验室1990年提出的, 命名为PhoSNOX法[ 3, 4 ] 。黄磷首先与O2 反应生成O3 , O3 选择性地氧化了烟气中的NO 为NO2 , SO2 和 NO2 被液态的碱性吸收浆液吸收生成硫酸铵和石膏, 而黄磷则被氧化生成具有很高回收价值的磷酸。
2001年6月, 美国电力公司的375MW燃煤电厂第一次建成PhoSNOX法示范工程, 处理烟气量为113 ×106m3 /h, NOx去除率为75% ～90%。该法不存在氧化剂制备的问题, 可结合现有的湿法脱硫设备, 是一种很有前景的同时脱硫脱氮方法。黄磷法存在的问题是黄磷的易燃性、不稳定性和具有一定的毒性, 需考虑采用预处理方法解决这些问题。
1.5 O3 氧化法
Chao - hengTseng和Tim C1keenertSl研究发现在湿式静电除尘器中喷入200μL /L O3 可以使NO 氧化效率提高至6%～36% , 最终的脱氮效率可以提高5%～17% , NO被O3 的氧化产物主要是NO2 和N2O3 , 具体的反应为:
NO +O3 =NO2 +O2NO +NO2 =N2O3
Chao·hengTseng和TimC1keener同时研究了同时喷入NH3 和O3 时SO2 和NOx的脱除效果和 NO的氧化效果。结果表明: 在喷入的NH3 和O3 的量分别为2500μL /L和200μL /L时的脱硫、脱氮效率以及NO 的氧化效率分别为98%、72%和 74% , 副产物为硫酸铵和硝酸铵, 具有良好的应用前景。
2 络合吸收法
络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂, 以提高NO的溶解度。由于NO在中性或碱性溶液中的溶解度很低, 向现有湿法脱硫的碱性或中性溶液中加入液相络合吸收剂, 与NO发生络合反应, 可增大NO在液相中的溶解度。目前研究较多的为Fe ( Ⅱ) EDTA (EDTA, 乙二胺四乙酸) 络合物吸收和含有- SH的亚铁络合吸收同时脱硫脱氮。
2.1 Fe ( Ⅱ) EDTA络合吸收[ 5 ]
Fe ( Ⅱ) EDTA能快速地和溶解的NO反应形成复杂的亚硝酰亚铁螯合物, 反应式为:
Fe ( Ⅱ) ( EDTA) 2 - +NO→Fe ( Ⅱ) ( EDTA)(NO) 2 -
配位的NO能够和溶解的SO2 和O2 反应生成 N2、N2O、连二硫酸盐和硫酸盐。1993年, 在美国能源部资助下, Benson等在Dravo石灰公司进行了 Fe ( Ⅱ) EDTA同时脱硫脱氮中试研究。吸收剂为质量分数6%的氧化镁增强石灰, 脱氮率> 60%, 脱硫率为99%。
Fe ( Ⅱ) EDTA价廉易得, 但由于添加剂中铁离子容易被水中的溶解氧或化合物Fe ( Ⅱ) EDTA ·NO中分解出来的官能团氧化, 会使Fe ( Ⅱ) 失去活性。实际操作过程中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂, 抑制铁离子氧化。同时络合剂需要不断再生才能循环使用, 其再生速率慢, 反应过程中要损失和生成难处理的副产物, 影响了其工业推广应用。
2.2 半胱氨酸亚铁溶液同时脱硫脱氮[ 6 ]
Chang等发现含有- SH基团类亚铁络合物的抗氧化性能很好, 对NO也有很好的吸收速率, 提出用含有- SH基团的亚铁络合物作为吸收液, 可解决用Fe ( Ⅱ) EDTA 络合吸收剂中二价铁氧化失活问题。含有- SH基团亚铁络合物中研究较多的为半胱氨酸亚铁溶液。
在中性或碱性条件下, 半胱氨酸亚铁主要以 Fe (CyS) 2 络合物形式存在。Fe (CyS) 2 与NO发生复杂的化学反应, 主要形成三亚硝酰络合物, 随后半胱氨酸被氧化成胱氨酸, 而吸收的NO被还原成无害的N2。脱除NO后生成的胱氨酸能被烟气中的SO2 快速还原成半胱氨酸。再生的半胱氨酸又可用于烟气的NO吸收, 使脱硫脱硝反应得以循环进行。过程中脱硝效率受pH和Pe (CyS) 2 浓度影响。以半胱氨酸亚铁作络合吸收剂能克服Fe ( Ⅱ) EDTA的一些不足, 但同样存在络合剂的再生问题。半胱氨酸通过浓盐酸水解毛发提取的胱氨酸还原获得, 具有以废治废的优点, 但生产工艺比较复杂, 经济成本比较高。
3 其他方法
除氧化吸收法和络合吸收法外, 吸收法烟气同时脱硫脱氮技术还有尿素法[ 7 ]和杂多酸法[ 8 ] 。尿素法最先由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位开发。该工艺利用尿素将NOx还原为N2 , 吸收液经处理后可回收硫酸铵, 总反应如下:
NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 = 2H2O +CO2 + 2N2 SO2 + CO ( NH2 ) 2 + 1 /2O2 + 2H2O =(NH4 ) 2 SO4 +CO2
杂多酸法是利用杂多酸中金属离子的氧化还原性与烟气中SO2 和NOx的氧化还原性, 构建一个自催化氧化还原体系, 以同时脱硫脱氮。钼硅杂多酸吸收SO2 , 使黄色杂多酸变蓝, 而蓝色杂多酸又使NOx还原为N2 , 自身氧化成黄色的杂多酸, 在吸收过程中杂多酸起电子传递作用。该研究思路新颖, 但从实验结果看, 维持长时间的同时脱硫脱氮能力比较困难, 这种自催化氧化还原过程还有待进一步研究。
吸收法处理技术中吸收液的再生或副产物的利用, 是一个无法回避的问题, 研究中必须重视。此外, 废物综合治理是环境污染治理的发展趋势之一, 以废治废可以减少资源浪费, 降低原料成本。
4 结语
燃煤烟气同时脱硫脱氮技术是控制烟气中的 SO2 和NOx最为行之有效的途径, 将是我国烟气治理的重点发展方向。尽管各国学者在烟气脱硫脱氮工艺研究方面都取得了很大的进步, 但绝大多数方法仍仅停留在试验研究阶段, 虽我国学者在此基础上也进行了一些研究, 但离工业应用还有一段距离, 因此还须不断研究开发更经济、更有效的烟气同时脱硫脱氮技术。
参考文献:
[ 1 ] Chu H, Chien TW, Li S Y1Simultaneous absorp tion of SO2 and NO from flue gaswith KMnO4 /NaOH solutions [ J ] 1Sci Tota 1 Environ, 2001, (275) 1
[ 2 ] 郑福玲, 马双忱, 赵毅1一种新式联合脱硫脱氮技术的研究[ J ] 1电力情报, 1998, (4) 1
[ 3 ] Yeh J T1 Integrated testing of the NOXSO p rocess - simultaneous remova 1 of SO2 and NOx form flue gas [ J ] 1Chem EngComm, 1992, (114) 1
[ 4 ] 沈迪新1黄磷乳浊液和碱控制烟道气中NOx和SO2 [ J ] 1 中国环境科学, 1992, 12 (3) 1
[ 5 ] Sada E, Kum azaw a H, Hayakaw a N1Absorp tion of NO in2 aqueous solutions of KMnO4 [ J ] 1Chem Eng Sci, 1977, (32) 1
[ 6 ] 岳松, 串亚权, 江志远1半胱氨酸合铁Ⅱ溶液同时脱除烟气中SO2 和NOx的研究[ J ] 1 重庆环境科学, 1998, 20 (6) 1
[ 7 ] 岑超平, 古国榜1尿素添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮工艺实验研究[ J ] 1环境污染与防治, 2004, 26 (4) 1
[ 8 ] 马双忱, 赵毅, 陈传敏1采用杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮的实验研究[ J ] 1环境污染治理技术与设备, 2002, 3 (3)
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