CO2回收和捕集技术新进展
前言
全球工业化进程的加快使CO2排放量越来越大，并给环境带来危害，而石油、煤炭资源的日渐枯竭也需要有新的碳源及时补充，因此世界各国十分重视开发相应的CO2回收以及净化和再利用技术。
美国Brookhaven国家实验室的研究人员正在开发催化剂，可望将过多的温室气体转化成有用的化学品。研究人员指出，不能只依赖于化学工业利用CO2以削减化石燃料燃烧排放的CO2。几种其他对策同时应用是必须的，包括提高现有化学燃料利用过程的效率，捕集和利用或封存化石燃料燃烧产生的CO2，并转向使用可再生燃料和可再生能源。
常用的CO2回收利用方法有：
（1）溶剂吸收法：使用溶剂对CO2进行吸收和解吸，CO2浓度可达98％以上。该法只适合于从低浓度 CO2废气中回收CO2，且流程复杂，操作成本高。
（2）变压吸附法：采用固体吸附剂吸附混合气中的 CO2，浓度可达60％以上。该法只适合于从化肥厂变换气中脱除CO2，且CO2浓度太低不能作为产品使用。
（3）有机膜分离法：利用中空纤维膜在高压下分离 CO2，只适用于气源干净、需用CO2浓度不高于90％的场合，目前该技术在国内处于开发阶段。
（4）催化燃烧法：利用催化剂和纯氧气把CO2中的可燃烧杂质转换成CO2和水。该法只能脱除可燃杂质，能耗和成本高，已被淘汰。
上述方法生产的CO2都是气态，都需经吸附精馏法进一步提纯净化、精馏液化，才能进行液态储存和运输。吸附精馏技术是上述方法在接续过程中必须使用的通用技术。
美国电力研究院（EPRI）所作的研究指出，在发电厂中采用氨洗涤可使CO2减少10%，而较老式的MEA（胺洗涤）法可使CO2减少29%。
世界新的CO2回收和捕集技术正在加快发展之中。
1 脱除CO2新溶剂
巴斯夫公司和日本JGC公司已开始联合开发一种新技术，可使天然气中含有的CO2脱除和贮存费用削减 20%。该项目得到日本经济、贸易和工业省的支持。 CO2可利用吸收剂如单乙醇胺（MEA）从燃烧过程产生的烟气中加以捕集，然而，再生吸收剂需额外耗能，对于MEA，从烟气中回收CO2需耗能约 900kcal/kgCO2，通常这是不经济的。日本三菱重工公司（MHI）与关西电力公司（KEPCO）合作，开发了新工艺，可给CO2回收途径带来新的变化。MHI发现的CO2新吸收剂是称为KS-1和KS-2的位阻胺类，其回收所需能量比MEA所需能量约少20%。因为KS-1和 KS-2对热更稳定、腐蚀性也比MEA小，因此操作时胺类的总损失约为常规吸收剂的1/20。对于能量费用不昂贵的地区，大规模装置使用新的工艺，CO2回收费用（包括压缩所需费用）约为20美元/tCO2，它比基于MEA的常规方法低约30%。MHI已在马来西亚一套尿素装置上验证了这一技术，可从烟气中回收 200tCO2/d。
巴斯夫公司实验室试验表明，采用新型溶剂从发电厂排放物中脱除CO2，具有耐用和耗能少的优点。这种溶剂由巴斯夫公司与欧盟“捕集CO2并贮存”开发项目组共同开发。2006年3月已在位于丹麦Esbjerg（埃斯比约）的世界最大的中型煤发电装置上试用。首次试验采用MEA作为参比溶剂。捕集CO2所用溶剂的重点在于减少脱除CO2所需的能量，如果需要能量太高，会减少电厂的电力产量。例如，燃煤电站使用常规的MEA溶剂捕集CO2，会使发电量减少30%～45%。新开发的溶剂可除去或收集燃烧过程中排放出来的CO2。从电厂排放气中除去CO2，先是用化学溶剂把CO2结合住，然后，溶剂在返回到工艺前释放出这种CO2。为防止CO2跑到大气中，需要将它冷凝和储存，例如，存放在岩石的含水层（砂石含水层）中、矿层中或原来的石油天然气矿层中。但常规的溶剂容易被电厂废气中夹带的氧气分解，这种工艺要达到吸收、释放和储存CO2，需要很大的能量输入。实验室试验表明，巴斯夫开发的胺基新溶剂比常规溶剂要稳定得多，并可使用较长时间，在吸收和释放CO2过程中，耗能也比较低，用新溶剂进行气体洗涤能大大降低除去CO2的费用。
巴斯夫公司、RWE电力公司和林德集团2007年9月底宣布，联手开发并将推广使用从燃煤电厂烟气中捕集CO2的新工艺。目标是先去除，然后在地下贮存超过 90%的CO2。这些公司的合作包括在RWE电力公司德国 Niederaussem的褐煤燃烧发电厂建设和运作中型装置，试验巴斯夫公司用于CO2洗涤的新溶剂。林德公司进行该中型装置的工程建设。目标是到2020年在褐煤燃烧发电厂上商业化应用CO2捕集。一旦中型试验完成，合作方将于2010年对此进行验证，为新工艺的商业化应用提供可靠的设计基准。RWE和巴斯夫公司是30家CO2从捕集到贮存（CASTOR）合作项目的成员，该项目得到了欧盟的资助。2005年，巴斯夫开发了新的溶剂，从电厂排放中去除CO2颇为有效，作为CASTOR项目，已在丹麦Esbjerg完成中试。常规的溶剂很容易受电厂废气中含有的氧气影响而变质，过程也需要供入大量能量以达到吸收、释放和贮存CO2的效果。巴斯夫公司将基于胺的新溶剂提供给CASTOR项目，它比常规溶剂更为稳定，使用时间长。在吸收和释放CO2的过程中，消耗能量也很少。RWE电力公司也在开发带有CO2捕集、运送和贮存的一体化气化联合循环过程（IGCC）的燃煤电厂，该450MW的电厂将于2014年投运。RWE电力公司是德国最大的电力生产商，也向中/东欧供应电力。该公司使用宽范围的能源，包括褐煤、硬煤和可再生能源。
2 基于氨的新工艺
美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可使用含水的氨（AA）溶液从电厂烟气（FG）中捕集CO2。这是该公司与美国能源部国家能源技术实验室（NETL）共同研究的成果。BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2基于氨的CO2捕集技术，并将使其用于燃煤电厂从而推向商业化。这种后燃烧CO2捕集工艺适用于改造现有的燃煤发电机组和新建的燃煤电厂。ECO2捕集工艺与Powerspan公司的电催化氧化技术组合在一起，使用氨水吸收大量SO2、NOx和汞。CO2加工步骤设置在ECO的SO2、NOx和汞脱除步骤的下游。根据美国国家能源技术实验室（NETL）等对使用含水的氨吸收CO2进行的研究表明，传统的MEA工艺用于CO2脱除，CO2负荷能力（吸收每kgCO2/ks吸收剂）低，有高的设备腐蚀率，胺类会被其他烟气成分降解，同时吸收剂再生时能耗较高。比较而言，氨水有较高的负荷能力，无腐蚀问题，在烟气环境下不会降解，可使吸收剂补充量减少到最小，再生所需能量很少，而且成本大大低于MEA。尤其是NETL采用的Powers- pan公司开发的氨水工艺与常规胺类相比，有以下优点：蒸汽负荷小（500Btu/磅被捕集的CO2）；产生较浓缩的CO2携带物；较低的化学品成本；产生可供销售的副产物，实现多污染物控制。
在该ECO2工艺中，CO2通过用AA洗涤从烟气中被捕集，AA通过形成碳酸铵盐吸收CO2。得到的 NH4HCO3溶液可被热法再生，释放出CO2和NH3。 NH3被分离并返回洗涤器。得到浓缩的CO2物流十分适合回收。脱除CO2在捕集SO2和NOx的下游进行。捕集的SO2和NOx也用AA洗涤，采用Powerspan公司的 ECO2技术的中试于2007年在美国俄亥俄州Shadyside的 FirstEnergy公司Burger工厂进行。该中试装置将处理来自电厂排出的1MW当量（约2000立方英尺/分钟）CO2（20吨/天）。在实验室试验中，ECO2工艺在工业化吸收剂条件下，可去除90%的CO2。按照能源部的经济性分析，对于新的燃用粉煤电厂（采用超临界蒸汽循环），CO2捕集率为90%，采用常规污染控制系统和MEA时，脱除每吨CO2成本为47美元，需电力7.6kW·h。而采用基于AA的CO2捕集ECO2系统成本约为14美元，需电力5.5kW·h。ECO2技术可成为CO2后燃烧捕集最有前途的解决方案。First Energy公司与当地碳封存合作伙伴进行该项目的封存试验。ECO2技术的中型规模试验于2008年初在First Energy公司美国俄亥俄州Shadyside的R.E.Burger燃煤电厂进行。该ECO2中型装置将从50MW 的Burger的 ECO2装置中处理1MW的侧线气流（20吨CO2/天）。
该工厂在2007年初就已在Burge r工厂就地钻探了 8000英尺的试验井，用于就地封存CO2。该中型设施将是常规燃煤电厂验证CO2捕集和封存的第一次设施。据测算，与已商业化应用的基于胺类的CO2捕集技术相比，基于氨的CO2捕集技术在成本上可望大大降低。法国Alstom公司推出先进的吸收剂后燃烧CO2捕集（制冷氨）工艺。制冷氨工艺是用于后燃烧捕集CO2的几种新工艺之一，它使烟气冷却，回收大量水用于循环，然后按照减少SO2排放的系统所用吸收器相似的方法，利用CO2吸收器。在洁净烟气中剩余的低浓度氨用冷水洗涤加以捕集，并返回吸收器。CO2然后被压缩用于提高石油采收率或贮存。该技术将在现有燃煤电厂改造和新设计中应用。Alstom公司现已采用制冷氨系统用于5MW的中型项目中。Alstom开发的CO2捕集技术将为减少温室气体排放作出贡献，该技术可为电力工业减少碳排放起到重要作用。
2007年3月，美国电力公司（AEP）和法国Alstom公司签署协议，将使Alstom公司先进的吸收剂后燃烧 CO2捕集工艺于2011年达到商业化规模应用，实现商业化规模200MW。这将是验证后燃烧碳捕集的重要步骤。设置在瑞典南部Karlshamn电厂的CO2捕集装置，采用制冷氨技术，该装置于2008年投运。待完成技术评价后，该公司将计划使此项技术应用到瑞典其他电厂。 2007年6月，Alstom公司为转让其基于制冷氨的 CO2捕集技术签署了两项合同，一是转让给E.ON公司在瑞典的电厂，另一转让给Statoi l公司在挪威的 Mongstad炼油厂。
AEP和Sem Group旗下的Sem Green公司于2007年 10月签署协议，通过已计划推向商业规模应用的捕集系统使阿克拉何马州东北燃煤电厂进行CO2捕集，采用 Alstom公司的技术。AEP和Sem Green公司将在阿克拉何马电厂捕集CO2，通过管道运送给Sem Green公司，由Sem Green公司提供技术，然后对CO2进行利用，或由Sem Green公司出售CO2用于提高石油采收率。 Alstom公司的技术还将在美国西弗吉尼亚州New Haven的AEP1300MW电厂中应用，从装置烟气侧线捕集CO2，烟气侧线相当于发电量20M～30MW。Alstom制冷氨系统预计可捕集CO210万～20万吨/年，将注入当地盐水深层进行地质贮存。
3 CO2吸附技术
近年来工业级和食品级CO2的标准要求越来越高，而通常采用的溶剂吸收法、变压吸附法、有机膜分离法和催化燃烧法等回收的CO2产品无法达到食品级标准要求，在工业领域的应用也受到限制。大连理工大学立足于CO2回收、精制技术，成功开发出吸附精馏法回收 CO2新工艺，并推广应用到生产过程中，用于将化工企业生产过程中排放的SO2气回收提纯。该工艺的关键技术达到国际先进水平，开发的烯烃吸附剂和工艺优化技术为国际首创。该技术采用特殊配方制成的固体复合吸附剂，有针对性地把CO2中的重组分杂质分步吸附除尽，再利用热泵精馏技术，把轻组分杂质分离除尽，使 CO2纯度达到99.996％以上。目前大连理工大学已研制成功了12种不同类型的吸附剂，可分别脱除CO2中的硫化物、氮氧化物、烯烃、烷烃、芳烃和有机氧化物，各种吸附剂配方独特，性能优越，杂质净化度高。此外，与以往一套吸附床装一种吸附剂只脱除一种杂质不同，该技术可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂吸附多种杂质，全部工艺过程操作简单，投资少，可将合成氨厂、炼油厂、制氢或乙二醇化工厂、酒精厂以及燃烧气、分解气等各种气源中的CO2气体进行进一步提纯净化，应用领域广泛。随着吸附精馏法回收精制CO2工业化技术在多套装置上的成功应用，一直被视为工业废气的CO2通过这一新的回收利用技术正在成为碳资源的有力补充。大连理工大学化工学院继在海城镁砂公司、辽阳金兴化工厂等企业建成共计7万吨/年的CO2回收装置后，目前辽河炼油厂、湖北化肥厂、锦州石化公司、天津吉华化工公司等采用这一技术设计建造的CO2回收精制装置也已投产，截至2005年底已经累计创造产值 11,977万元。采用该法所得液体CO2产品纯度不但达到国家食品级标准，而且超过美国可口可乐和英国BOC公司企业标准。据介绍，该工艺采取了多项创新技术。针对CO2中不同的杂质，开发出不同配方的吸附剂，分别用于脱除CO2气中的各种重组分，该吸附剂吸附量大、选择性强、产品纯度高。该技术工业应用方便，可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂以吸附几种不同的杂质，并且直接使用精馏塔顶排出的轻组分气体作吸附剂再生气，免去了使用高温蒸汽或高纯氮气等外加气体的麻烦，大幅降低了生产成本。
美国新开发的一种超级海绵状物质可吸收发电厂或汽车尾管排放的大量CO2。这种超级海绵状物质作为可用于净化温室气体的新方法，比现用方法（包括水溶液处理）更为有效和价格低廉。美国密歇根大学的研究人员采用化学合成方法，制取了这类海绵状物质。这种材料称为金属-有机骨架（MOF）混合物，为稳定的、结晶型多孔物质，由有机链接基团组合金属簇构成。据报道，这种MOF能很好地捕集CO2。其化合物之一MOF-177在中等压力（约3.0MPa）下，可捕集 140w%（33.5mmol/g）室温下的CO2，远远超过任何其他多孔材料的CO2贮存能力。超级绵状MOF-177由正八面体Zn4羧基化物簇与有机基团链接而成，这种材料有极高的表面积，达4,500m2 /g，相当于每克材料有约4个足球场大小的面积。在捕集CO2后，气体在稍微加热的情况下会很容易地释放出来，然后可用于各种反应的试剂，包括制取聚碳酸酯建筑材料的聚合过程和软饮料的碳酸化。
4 利用LSCF管使CO2易于捕集
一项最近的科研成果表明，采用先进陶瓷材料制作的微细管，通过控制燃烧过程，可望使发电站的温室气体排放减少至近乎于零。这种称为LSCF的材料具有从空气中过滤氧气的显著特征。这样，通过在纯氧中燃烧燃料，就可产生近乎纯CO2的气流，纯CO2具有可再加工为有用化学品的潜在商业化用途。LSCF是相对较新的材料，它原为燃料电池技术而开发，许多国家已研究了数十年之久，主要可望用作燃料电池的阴极。但英国北部Newcastle大学的工程技术人员与伦敦帝国大学合作，有望将它开发用于减少燃气电站排放，也可能应用于减少燃煤和燃油电站排放。常规的燃气电站在空气气流中燃烧甲烷，生成氮气和温室气体的混合物，包括CO2和氮氧化合物，它们都被排放至大气。因为高的成本和需要大量能量，为此，分离这些气体并不实际。然而，利用LSCF管后，可以仅使用空气中氧气成分使甲烷气体燃烧，生成几乎为纯的二氧化碳和蒸汽，它们可以很容易地将蒸汽冷凝为水而得以分离。所得CO2气流可管输至加工装置，用于转化成化学品，如甲醇、有用的工业燃料和溶剂。新的燃烧过程已由Newcastle大学化学工程和先进材料学院的Ian Metcalfe教授及伦敦帝国大学化学工程系的同事们在实验室内开发并试验成功，这一项研究得到工程和物理科学研究委员会（EPSRC）的资助。该研发成果已在2007年8月出版的《材料世界》和《化学工程师》杂志上发表。LSCF管看上去好似小而硬的吸水管，但它可渗透氧离子。关键是LSCF在典型的电站操作温度约800℃的条件下也能耐腐蚀且不会分解。当管子的外侧吹入空气时，氧气就可通过管壁进入内侧，在内侧，氧气就与泵送进入管子中心的甲烷气体一起进行燃烧。燃烧后可从管子内侧收集CO2，剩余的主要由氮气组成的缺氧空气可再返回大气，对环境无不利影响。另一种替代方案是可通过控制空气和甲烷的流量，使之发生部分燃烧。这就可得到“合成气”，即一氧化碳与氢气的混合物，它可很容易地转化成各种有用的烃类化学品。LSCF管属于镧-锶-钴-铁氧化物材质，已在实验室成功进行了试验，其设计对能源工业颇具吸引力。研究团队正在进一步试验LSCF管的耐久性，以确认在电站燃烧室条件下有长的使用寿命。从目前情况来看，有可能在电站燃烧室内大量安装这类管子，管子之间的空间用空气进行循环。从理论上看，该技术也可能应用于燃煤和燃油电站，但会增大电站运营的成本和复杂程度。
5 分离CO2的膜法技术
美国德克萨斯大学的工程技术人员开发的改进型塑料材料可大大改进从天然气中分离CO2的能力。这种新的聚合物膜可自然地仿制电池膜中才有的小孔，基于它们的形状，其独特的沙漏形状可有效地分离分子。科学工业研究组织2007年10月的评价表明，它可从甲烷中分离CO2。像海绵一样，它仅吸收某些化学品。新的塑料允许CO2或其他小分子通过沙漏形状的小孔，而天然气（甲烷）则不会通过这些相同的小孔运移。这种热重排（TR）塑料通过小孔分离CO2要优于常规膜。Benny Freeman教授的实验室研究也表明，热重排塑料膜的分离速度也较快，比常规膜去除CO2要快几百倍。如果这种材料用于替代常规的醋酸纤维素膜，则天然气加工装置需要的空间可缩小500倍，因为该种膜有更高效的分离能力，废弃产物中损失的天然气也很少。热重排塑料将来也有助于再捕集 CO2以泵入油藏。热重排塑料分离CO2和天然气后，管输天然气则仅含2%的CO2，提高了天然气浓度。这种膜可望应用于天然气加工装置，包括空间有限的海上平台。韩国科研人员宣布发明了一种可迅速过滤大量CO2气体的新型塑料薄膜，这种薄膜在温室气体减排方面应用前景广阔。研究人员表示，这种薄膜的具体用途是可让沼气和氮气等其他气体自由通过，从而实现这些气体与 CO2的分离。这样，无法通过薄膜的CO2便被留住。据韩国科学技术部介绍，汉阳大学研制的这种薄膜的主要材料是经过热处理的聚酰亚胺，其CO2过滤效果超过了过去研制的醋酸纤维薄膜。这种薄膜可用于减少火力发电厂和天然气井的过排放量，其减排效率要比现有技术高出约500倍。韩国政府支持这项研发，并将其纳入旨在提高韩国在科学和工程领域竞争力的21世纪前沿研发计划。最新一期美国《科学》杂志发表了有关这项发明的论文。研究人员表示，虽然当今的企业并非急需使用这种新型薄膜，但全世界目前正在进行的旨在削减温室气体排放的工作，将使这种薄膜的需求量在今后3～4年里有所增加。研究人员目前正在进行用这种过滤材料固化和压缩过程的工作，其目的是将它掩埋到深海。
6 从大气中直接捕集CO2的技术
美国哥伦比亚大学的科学家于2007年10月中旬宣布，正在加快开发从大气中直接捕集CO2的工业技术。分析认为，这样可从分散的和移动的排放源中捕集全球温室气体中50%的CO2，甚至无需完全采用碳捕集和贮存（CCS）技术，据统计，大的静止点排放源产生超过0.1Mt/年的CO2。由Frank Zeman提出的技术基于 Klaus Lackner以前在哥伦比亚大学所作的工作，已确立了这一特定的空气捕集工艺过程的热动力学可行性。 Klaus Lackner于1999年首次提出从空气中去除CO2以达到碳捕集和贮存的目的。新的研究成果已在美国《环境科学和技术》2007年11月版上发布。
空气洗涤过程需要多个步骤。首先，NaOH碱溶液吸收CO2产生溶解性碳酸钠。吸收反应是气液反应，为强放热反应。
2NaOH(ag)+CO2(g) →Na2CO3(aq) +H2O(l) ΔH°=-109.4kJ/mol 与Ca(OH)2的反应可从溶液中去除碳酸钙离子，其结果是生成方解石(CaCO3)沉淀。苛化反应是中等放热反应。 Na2CO3(aq) +Ca(OH)2(s) →2NaOH(aq) +CaCO3(s) ΔH°=-5.3kJ/mol 接着，碳酸钙沉淀从溶液中被过滤出来，并被热分解产生气态CO2。焙烧反应是吸热反应。 CaCO3(s) →CaO(s) +CO2(g) ΔH°=+179.2 kJ/mol 方解石在石灰窑中用氧气进行热分解是为了避免附加的气体分离步骤。石灰(CaO)的水合完全是循环的。 CaO(s) +H2O(l) →Ca(OH)2(s) ΔH°=-64.5kJ/mol
采用CO2空气捕集的重要挑战之一是气体的浓度低：假定捕集率为50%CO2浓度为80ppm（0.015mol/m3 ），则必须处理133m3 大气才能捕集1moleCO2。为此，要采用比常规烟气洗涤更大的洗涤器才能去除更多的气体。洗涤器尺寸是吸收速率的函数，继而受到与空气流动相接触的溶液表面积和溶液碱度的控制。溶液的pH值影响单位表面积的吸收率，而结构则支配着单位体积的表面积。随着CO2被吸收，溶液中NaOH转化为Na2CO3。这就降低了气相中CO2和液相中OH- 的浓度，这两者都会使吸收器吸收速率下降。吸收空气中的CO2越多就可更多地减少必须通过吸收器的空气总量，而这种吸收就可使所需的液体减少。最终的设计必须使这两个相矛盾的需求保持平衡。Zeman计算了处理捕集350kJ/molCO2过程的能耗。这一能耗主要是石灰窑的热能需求以及输送空气所需的机械动力。
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